氧化鉀對(duì)爐渣黏度和熔化性溫度的作用的論文
隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，高品位、有害元素含量低的鐵礦石逐漸減少。鉀、鈉等有害元素含量較高的鐵礦石逐漸被高爐所用，再加上鋼鐵企業(yè)普遍面臨成本、環(huán)保壓力，企業(yè)內(nèi)部的除塵灰等有害元素含量較高的含鐵廢料在高爐配料中使用，高爐入爐堿負(fù)荷呈現(xiàn)逐年升高的趨勢(shì)。煉鐵工作者一直比較關(guān)注堿金屬對(duì)高爐的危害，寶鋼、首鋼、石鋼等大型鋼鐵企業(yè)都對(duì)堿金屬入爐負(fù)荷及堿金屬排出情況進(jìn)行平衡分析，基本明晰了堿金屬主要入爐來(lái)源及排出形式[1-3].王成立、呂慶、龐真麗等[4-7]通過(guò)試驗(yàn)研究了爐渣成分、溫度、渣量等因素對(duì)爐渣排堿能力的影響，為提高爐渣排堿能力提供了試驗(yàn)依據(jù)。高爐的順行、爐渣脫硫能力、渣鐵之間的分離等都與爐渣黏度和爐渣熔化性溫度密切相關(guān)。通過(guò)前人研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)入高爐的堿金屬85 %以上通過(guò)爐渣排出爐外，堿金屬進(jìn)入高爐渣勢(shì)必會(huì)對(duì)爐渣黏度和熔化性溫度造成影響。Yasukouchi T等[8]通過(guò)對(duì)Ca O-Si O2二元渣系研究發(fā)現(xiàn)堿金屬氧化物（Li2O,Na2O,K2O） 的加入可明顯降低爐渣黏度。S. Sukenaga,GH Zhang等[9]在Ca O-Si O2-Al2O3三元渣系中添加K2O發(fā)現(xiàn)黏度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，黏度的最大值出現(xiàn)在K2O與Al2O3物質(zhì)的量比在0. 7 ~ 0. 9,并在微觀(guān)結(jié)構(gòu)上給出了理論解釋。王成立等[10]對(duì)廣鋼Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O-Ti O2-K2O實(shí)際渣系研究發(fā)現(xiàn)K2O有降低爐渣的熔化性溫度和黏度的作用。綜合來(lái)看，關(guān)于堿金屬對(duì)爐渣黏度和熔化性溫度的研究數(shù)據(jù)還比較有限。某鋼鐵企業(yè)A高爐入爐堿金屬負(fù)荷在3. 5 ~ 4. 0 kg /t,且有升高的趨勢(shì)，針對(duì)鋼鐵企業(yè)對(duì)堿金屬的重視，擬利用A高爐渣系為基準(zhǔn)添加不同含量的氧化鉀，利用高溫黏度儀研究K2O對(duì)Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系黏度和熔化性溫度的影響。
1 試驗(yàn)方案及方法
1. 1試驗(yàn)方案
A高爐現(xiàn)場(chǎng)高爐渣成分化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1,使用純化學(xué)試劑配制不同成分的試驗(yàn)爐渣，研究爐渣中K2O含量對(duì)爐渣熔化性溫度ts和爐渣黏度η的影響。高爐模擬計(jì)算、堿金屬熱力學(xué)分析、高爐解剖均證實(shí)堿金屬在高爐內(nèi)部循環(huán)富集明顯，高爐初渣中的堿金屬含量可達(dá)到入爐堿金屬負(fù)荷的10 ~ 15倍[11-13],排出高爐的終渣中堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1 %,主要因?yàn)閴A金屬化合物在爐缸中被碳還原生成氣態(tài)單質(zhì)，爐渣在爐內(nèi)的堿金屬含量高于檢測(cè)爐渣中堿金屬含量，因此試驗(yàn)方案在排出高爐渣堿金屬含量的基礎(chǔ)上適當(dāng)放大來(lái)研究K2O對(duì)爐渣冶金性能影響的規(guī)律，具體試驗(yàn)方案見(jiàn)表2.考慮到K2O在試驗(yàn)過(guò)程中易于揮發(fā)[14],配渣時(shí)K2O以K2CO3的形式加入。每種純化學(xué)試劑都經(jīng)600 ℃高溫焙燒2 h.為提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，先預(yù)熔試驗(yàn)渣樣，使之形成均相渣。按比例稱(chēng)量經(jīng)過(guò)處理的Ca O,Si O2,Mg O,Al2O3,K2CO35種氧化物混合后放入馬弗爐中，在氬氣保護(hù)下，1 500 ℃熔融、水淬、磨碎后備用。
1. 2試驗(yàn)方法及結(jié)果
采用RTW熔體物性測(cè)定儀測(cè)定爐渣黏度和熔化性溫度。進(jìn)入爐渣中的旋轉(zhuǎn)測(cè)頭為鉬質(zhì)測(cè)頭，采用鉬坩堝（ 內(nèi)徑Φ 39 mm × 60 mm） 盛渣，為防止漏渣外套石墨坩堝（ 內(nèi)徑Φ40 mm × 80 mm）。試驗(yàn)過(guò) 程 中 從 爐 管 底 部 通 入 氬 氣，其 流 量 為2 L / min.將預(yù)熔渣樣分別稱(chēng)取2份進(jìn)行定溫測(cè)定黏度和變溫測(cè)定黏度。
1. 2. 1定溫測(cè)量黏度
將爐渣溫度升高到1 550 ℃，保溫60 min,均勻溫度、成分。測(cè)定溫度從1 550 ℃開(kāi)始，每降低25 ℃，保溫60 min定溫測(cè)量爐渣黏度，降溫速度為2 ℃ /min,連續(xù)測(cè)量5個(gè)定點(diǎn)的黏度值，測(cè)量結(jié)果如表3所示。
1. 2. 2變溫測(cè)量黏度
將爐渣溫度升高到1 500 ℃，保溫60 min,均勻溫度、成分。爐渣黏度測(cè)定從1 550 ℃開(kāi)始，到爐渣黏度為3 Pa·s左右時(shí)結(jié)束。爐渣黏度測(cè)定時(shí)降溫速度自動(dòng)控制為2 ℃ /min,得出爐渣的η-t曲線(xiàn)，如圖1所示。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2. 1堿金屬對(duì)高爐渣熔化性溫度的影響
對(duì)于爐渣熔化性溫度，不同文獻(xiàn)有不同的定義。通常有2種定義方法：1） 定黏度法，因?yàn)闋t渣的熔化性溫度表示爐渣可以自由流動(dòng)時(shí)的溫度，取一定黏度值時(shí)的溫度作為爐渣的熔化性溫度；2） 切線(xiàn)法，取45°直線(xiàn)與（η-t） 曲線(xiàn)相切點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為熔化性溫度[15].多數(shù)學(xué)術(shù)論文以第2種定義為準(zhǔn)，但本文作者認(rèn)為第2種定義中沒(méi)有給定溫度、黏度的標(biāo)準(zhǔn)量綱，不同的畫(huà)圖坐標(biāo)導(dǎo)致不同的'熔化性溫度且差別較大； 其次，高爐煉鐵要求爐渣具有一定的流動(dòng)性，爐渣黏度能夠很好地表征爐渣的流動(dòng)性特性。因此，本文取爐渣黏度為1. 5 Pa·s時(shí)對(duì)應(yīng)的爐渣溫度作為爐渣的熔化性溫度。
從表4可以看出，隨著爐渣中堿金屬含量的升高爐渣熔化性溫度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。一般認(rèn)為K2O屬于強(qiáng)堿性氧化物，K2O的加入可以和Ca O,Si O2,Al2O3等氧化物生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，K2O的加入可以明顯降低爐渣的熔化性溫度，試驗(yàn)結(jié)果卻出現(xiàn)熔化性溫度先降低后升高的趨勢(shì)，本文擬利用Fact Sage 6. 4熱力學(xué)軟件進(jìn)行計(jì)算分析。
利用Fact Sage 6. 4熱力學(xué)軟件中的平衡模塊，計(jì)算表1中不同渣系的液相線(xiàn)溫度，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。由計(jì)算結(jié)果可以看出隨著K2O的加入爐渣的液相線(xiàn)同樣呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，w（K2O） 低的條件下，隨w（K2O） 的升高液相溫度降 低 較 為 平 緩，w（K2O） 高 的 條 件 下，隨w（K2O） 升高液相線(xiàn)溫度升高較快，其最小的溫度值出現(xiàn)在w（K2O） 為4. 5 %左右的位置。
圖2看出，隨w（K2O） 的升高，爐渣初晶相從黃長(zhǎng)石（2Ca O·Mg O·2Si O2- 2Ca O·Al2O3·Si O2）轉(zhuǎn)化為鎂鋁尖晶石相（Mg O·Al2O3）。K2O是強(qiáng)堿性氧化物，與酸性氧化物Si O2的結(jié)合能力強(qiáng)于Mg O和Al2O3,這就造成在降溫析晶過(guò)程中K2O逐漸替代黃長(zhǎng)石中的Mg O和Al2O3,使其初晶相轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶石相，從而使析出溫度顯著升高。用掃描電子顯微鏡觀(guān)察黃長(zhǎng)石和尖晶石的初晶相可以發(fā)現(xiàn)，黃長(zhǎng)石初晶相比較粗大，尖晶石呈現(xiàn)細(xì)小顆粒彌散狀，如圖3所示[16].所以，w（K2O） 為0 %和w（K2O） 為3. 0 %相比由于其析晶溫度下降導(dǎo)致其熔化性溫度相應(yīng)降低；w（K2O） 為6 %和w（K2O） 為3. 0 %相比析晶溫度升高，但是析出的尖晶石較為細(xì)小，黏度升高不大，其熔化性溫度沒(méi)有很大 提 高；w（K2O） 為9. 0 %和w（K2O） 為6. 0 %相比，由于其析晶溫度明顯升高，所以其熔化性溫度有較大的升高。
2. 2堿金屬對(duì)高爐渣黏度的影響
由圖1可以看出，不同w（K2O） 的高爐渣在高溫條件下黏度差別較小，4條曲線(xiàn)基本上處于黏滯的狀態(tài)； 在溫度低于1 375 ℃的條件下，不同w（K2O） 的 爐 渣 黏 度 表 現(xiàn) 出 較 大 的 差 異。w（K2O） 從0 % ~ 3 %爐渣逐漸趨向于長(zhǎng)渣，黏度突變趨于平緩； 爐渣w（K2O） 從3 % ~ 9 %爐渣又從長(zhǎng)渣向短渣轉(zhuǎn)變，爐渣的黏度突變重新趨于陡峭。
圖4為堿金屬含量對(duì)爐渣黏度的影響。從圖可以看出，在各個(gè)溫度條件下?tīng)t渣的黏度開(kāi)始隨著堿金屬含量的增加而增大，隨后隨著堿金屬含量的增加而減小，但是隨著堿金屬含量的升高，爐渣黏度變化趨勢(shì)逐漸變緩，爐渣黏度對(duì)堿金屬敏感性降低。
根據(jù)表2的數(shù)據(jù)畫(huà)出爐渣Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O黏度的自然對(duì)數(shù)和溫度的倒數(shù)之間的關(guān)系圖，如圖5所示。由圖5中可以看出在高溫條件下，黏度的自然對(duì)數(shù)和溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)較強(qiáng)的線(xiàn)性關(guān)系，符合牛頓流體的特征。根據(jù)阿侖尼烏斯公式可以計(jì)算出不同渣系對(duì)應(yīng)的表觀(guān)活化能[17].
式中：
η0是比例常數(shù)，R是氣體常數(shù)，Eη是粘性流體的表觀(guān)活化能。表觀(guān)活化能表示粘性流體流動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，因此表觀(guān)活化能的變化可以表征熔渣內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)公式（1） 變形見(jiàn)公式（2） ,計(jì)算不同K2O含量條件下，爐渣的表觀(guān)活化能，其計(jì)算結(jié)果如表5所示。
由計(jì)算結(jié)果可以看出，Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O渣 系 中w（K2O） 為3. 0 %,6. 0 %,9. 0 %的爐渣表觀(guān)活化能之間差別較小，相對(duì)差別僅有2. 1 %,說(shuō)明爐渣離子之間的空間結(jié)構(gòu)變化不大。但是含有K2O和不含K2O的爐渣相比較，爐渣的表觀(guān)活化能差別較大，其相對(duì)差別達(dá)到7. 5 % .國(guó)內(nèi)外許多研究者通過(guò)拉曼和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)在爐渣中有Al2O3存在的情況下，在Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系中，在堿性金屬離子Ca2 +和Mg2 +離子電荷補(bǔ)償?shù)淖饔孟�，渣中的Al3 +代替Si4 +形成空間四面體結(jié)構(gòu)，但是在補(bǔ)償?shù)倪^(guò)程中，Al3 +是+ 3價(jià)需要+ 1價(jià)的陽(yáng)離子補(bǔ)償就足夠，Ca2 +和Mg2 +離子是+ 2價(jià)，同時(shí)補(bǔ)償2個(gè)Al3 +離子，形成的空間結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定。爐渣中存在K2O的條件下，K2O在高溫條件下解離發(fā)生如下反應(yīng)：
K2O = 2K++ O2 -
由于K+在電荷補(bǔ)償中的優(yōu)勢(shì)，使K+替換Ca2 +作為電荷補(bǔ)償。由于A(yíng)l3 +和K+之間的結(jié)合能力大于A(yíng)l3 +和Mg2 +及Ca2 +之間的結(jié)合能力，由K+充當(dāng)電荷補(bǔ)償離子之后爐渣結(jié)構(gòu)變得更為穩(wěn)定，導(dǎo)致?tīng)t渣黏度升高； 但是K2O是強(qiáng)堿性氧化物其電離的O2 -對(duì)主要由Si4 +形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有解離作用，導(dǎo)致?tīng)t渣黏度降低。因此在爐渣中添加K2O對(duì)爐渣黏度變化同時(shí)存在相反的兩方面的作用，在低含量K2O下?tīng)t渣本身為堿性條件，其解離作用不明顯，電荷補(bǔ)償作用主要導(dǎo)致?tīng)t渣黏度升高； 在高含量K2O下，電荷補(bǔ)償基本完成其堿性解離作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致?tīng)t渣黏度有一定程度的降低。堿金屬K對(duì)爐渣黏度的影響是正反兩方面的，因此爐渣黏度值整體變化幅度不大。
3 結(jié) 語(yǔ)
1） 爐渣熔化性溫度隨K2O含量的升高呈現(xiàn)先降 低 后 升 高 的 趨 勢(shì)，爐 渣 熔 化 性 溫 度 從1 381 ℃降低到1 362 ℃，其最大差值在20 ℃左右。利用Fact Sage 6.4熱力學(xué)軟件分析發(fā)現(xiàn)，K2O的加入改變了爐渣的初晶相導(dǎo)致熔化性溫度變化。
2） 高爐渣的黏度隨K2O含量的升高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在高K2O含量條件下，K2O含量對(duì)爐渣黏度影響不大，總體來(lái)看爐渣黏度隨K2O的加入變化幅度不大。
3） 通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同K2O含量條件下?tīng)t渣表觀(guān)活化能基本相等，這和爐渣隨K2O的加入黏度變化不大相一致。
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