1. <rp id="zsypk"></rp>

      2. 細(xì)談納米TiO2對(duì)大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響研究論文

        時(shí)間:2021-04-14 17:53:53 論文 我要投稿

        細(xì)談納米TiO2對(duì)大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響研究論文

          0 引言

        細(xì)談納米TiO2對(duì)大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響研究論文

          食品包裝不僅可以保護(hù)產(chǎn)品、促進(jìn)消費(fèi),而且可以為消費(fèi)者帶來便利,在食品工業(yè)中占居舉足輕重的地位。市面上出售的包裝膜以及保鮮膜不容易降解,因而會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成不良影響;诖,以具有一定機(jī)械物理性能的生物可降解聚合物替代現(xiàn)有的以石油基為原料的塑料受到了材料科研工作者們的廣泛關(guān)注與研究。由于植物類蛋白質(zhì)的原料來源很多,取材方便,降解性能較其它類蛋白質(zhì)好,且其機(jī)械性能和透濕透氧性能良好,因而得到了廣泛的關(guān)注。單純的由大豆蛋白制備的薄膜,其機(jī)械強(qiáng)度很差,吸水率較高,穩(wěn)定性不好,因此常通過添加某種物質(zhì)以增大其分子之間的相互作用,進(jìn)而改善其綜合性能。如宋賢良等以十二烷基磺酸鈉作為分散劑,在大豆蛋白膜液中添加經(jīng)過超聲分散的納米TiO2,制得復(fù)合保鮮包裝膜,其研究結(jié)果表明:納米TiO2粒子的加入,對(duì)提高大豆蛋白膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率效果明顯。

          聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)是一種相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物,極易降解,因此得到很多研究者的重視。PVA無毒無害,價(jià)格低廉。單純的聚乙烯醇膜耐撕裂,且其拉伸強(qiáng)度高于一般塑料的,但是因?yàn)槠淠軌蛉苡谒,?dǎo)致PVA 膜的應(yīng)用范圍受到了限制。相應(yīng)地,對(duì)于PVA膜應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,也引起了科研工作者們的高度關(guān)注,如項(xiàng)愛民等通過在聚乙烯醇膜液中添加適量改性劑,降低了PVA膜的塑化溫度,拓廣了PVA的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。

          納米二氧化鈦TiO2無毒無味,抗菌作用明顯,是一種備受青睞的納米材料。同時(shí),因其光催化等性質(zhì),常被用做天然聚合物包裝膜的改性劑,因納米粒子與蛋白質(zhì)具有較好的相容性,故納米TiO2改性纖維素膜、玉米淀粉膜、小麥蛋白膜等常見報(bào)道。如祝貝貝等將納米TiO2直接加入大豆分離蛋白復(fù)合薄膜中,得出當(dāng)TiO2的添加量為2.0 g/150 mL時(shí),所得復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果最強(qiáng),其抑菌率分別由52.73%,60.32%增加至71.23%,83.17%。然而,隨著TiO2的加入,納米粒子與蛋白質(zhì)結(jié)合成較大粒子,導(dǎo)致薄膜易斷裂。本試驗(yàn)擬以普通大豆蛋白、聚乙烯醇為基質(zhì),通過加入超聲分散的納米TiO2進(jìn)行改性,并且以復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率、吸水率為評(píng)價(jià)指標(biāo),通過構(gòu)造函數(shù),比較綜合評(píng)分,測(cè)定其改性效果,以期為大豆蛋白膜的機(jī)械性能改善及其應(yīng)用領(lǐng)域拓展提供可靠的理論依據(jù)。

          1 試驗(yàn)部分

          1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

          1.1.1 試驗(yàn)材料

          普通大豆蛋白(蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%),由安陽市得天力食品有限責(zé)任公司生產(chǎn);無水乙醇,分析純,由天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司生產(chǎn);甘油、鹽酸,均為分析純,由天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn);氫氧化鈉、溴化鈉,均為分析純,由天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn);不同粒徑(粒徑分別為15,30,50 nm)納米TiO2,由杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn);聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-30 ,由美國Fluka公司生產(chǎn);聚乙二醇,分析純,由北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn);六偏磷酸鈉,化學(xué)純,由天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn);1799 聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉,均為分析純,由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

          1.1.2 試驗(yàn)設(shè)備

          JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋,均由常州國華電器有限公司生產(chǎn);SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,由保定高新區(qū)陽光科教儀器廠生產(chǎn);HT-300BQ型數(shù)控超聲波清洗器,由濟(jì)寧恒通超聲電子設(shè)備有限公司生產(chǎn);ALC2104型電子天平,上海醫(yī)用激光儀器廠生產(chǎn);PSH-2C型精密pH 計(jì),由上?祪x儀器有限公司生產(chǎn);GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱,由上海博訊實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn);ZH-4型紙與紙板厚度測(cè)定儀,由長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠生產(chǎn);WFJ2-2000型可見分光光度計(jì),由上海優(yōu)尼科儀器有限公司生產(chǎn);XLW(PC)型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī),由濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

          1.2 復(fù)合薄膜的制備工藝流程

          納米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的制備工藝流程包括納米TiO2懸浮液的制備和改性復(fù)合薄膜的制備2 個(gè)階段。

          1.2.1 納米TiO2懸浮液的制備

          準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%(復(fù)合薄膜總質(zhì)量為100%)即0.27 g的納米TiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(納米TiO2質(zhì)量為100%)即0.002 7 g的PVPK-30;然后將其置于200 mL燒杯中,加入適量蒸餾水定容至50 mL ;再在一定條件下,置于超聲波中使其均勻分散,即得納米TiO2懸浮液。

          1.2.2 改性復(fù)合薄膜的制備

          1)準(zhǔn)確稱取10.5 g 1799聚乙烯醇,并添加適量蒸餾水定容至200 mL,然后將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中,機(jī)械勻速攪拌30 min,制得PVA溶液;

          2)準(zhǔn)確稱取7.5 g大豆蛋白,添加適量蒸餾水定容至200 mL,然后將其置于70 ℃恒溫水浴鍋中,機(jī)械勻速攪拌30 min,制得大豆蛋白溶液;

          3)將制得的PVA溶液緩慢過濾至大豆蛋白溶液中,并緩慢加入制得的納米TiO2懸浮液以及30 mL 無水乙醇,邊加入邊用玻璃棒攪拌,以消除溶液上層的氣泡;

          4)調(diào)節(jié)所得混合膜液的pH值為5.0,此后,將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中,機(jī)械勻速攪拌10 min,然后加入體積分?jǐn)?shù)為2%的甘油作為增塑劑,繼續(xù)機(jī)械勻速攪拌30 min,使甘油充分混勻;

          5)將所制得的混合溶液置于90℃恒溫水浴鍋中,用真空泵抽去溶液中的空氣,所得溶液備用;

          6)將備用的溶液均勻倒在干凈的20 cm×30 cm規(guī)格玻璃板上,使其流延成膜,然后將已放置膜液的玻璃板置于85 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,約1 h后,從烘箱中取出玻璃板,揭下薄膜;

          7)將揭下來的薄膜放在A4紙上,相互隔開,并將其置于干燥器中進(jìn)行干燥處理,1 d后取出。將每張待測(cè)薄膜裁切出:150 mm ×15 mm 矩形1個(gè)、50 mm × 12 mm矩形1個(gè)、100 mm ×100 mm正方形1 個(gè),備用。

          1.3 復(fù)合薄膜性能指標(biāo)的測(cè)定

          1.3.1 厚度測(cè)定

          參照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定機(jī)械測(cè)量法》[14]中的相關(guān)要求,在所制備的150mm ×15 mm矩形樣品周邊均勻取10個(gè)點(diǎn),用ZH-4紙與紙板厚度測(cè)定儀測(cè)定這10個(gè)點(diǎn)的厚度,取其平均值為薄膜厚度。

          1.3.2 抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率測(cè)定

          參照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》中的要求,將所制備的150 mm ×15 mm矩形長條樣品(矩形長條的長度大于樣品之間加樣器的距離),用智能電子拉力機(jī)測(cè)定其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率,抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的計(jì)算公式如下:TS = F×10-6/S,式中:TS為試樣抗張強(qiáng)度,單位為MPa;F為試樣斷裂時(shí)所承受的最大張力,單位為N;S為試樣的截面積,單位為 m2。E=(L1-L0)/L0×100%。式中:E 為試樣斷裂伸長率;L1為試樣斷裂時(shí)薄膜被拉伸的長度,單位為m;L0為薄膜的原長度,單位為m。每組試樣取4~5 個(gè)處理,取其平均值為定值。

          1.3.3 透光率測(cè)定

          將裁切成50 mm × 12 mm的矩形試樣,緊貼于比色皿表面,以空白比色皿為對(duì)照,在600 nm波長的光照下,測(cè)試薄膜的透光率。每組樣品分別重復(fù)做4~5 次測(cè)試,取平均值為材料的透光率。

          1.3.4 吸水率測(cè)定

          參照GB 1034—70《塑料吸水性試驗(yàn)方法》,將事先裁切的100 mm×100 mm正方形樣品置于105 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重;然后稱其質(zhì)量,記為W0 ;再將樣品置于300 mL蒸餾水中進(jìn)行吸水處理,24 h后取出,用濾紙吸干樣品表面的水分,稱其質(zhì)量,記為W1;最后,采用下式計(jì)算薄膜的吸水率:吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100%。每組試樣取4~5個(gè)樣品處理,取其平均值為材料的吸水率終值。

          1.3.5 物理性能模糊綜合評(píng)價(jià)方法

          在本試驗(yàn)中,需要綜合考慮多個(gè)性能指標(biāo)來對(duì)納米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià),所以擬采用模糊綜合評(píng)價(jià)方法,即通過引入如下隸屬度函數(shù)對(duì)材料進(jìn)行評(píng)價(jià):X(u)=(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin),(正效應(yīng));X(u)=1-(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin),(負(fù)效應(yīng))。式中:X(u)為待分析點(diǎn)的隸屬度函數(shù)值;Xi為待分析點(diǎn)的數(shù)據(jù)值;Xmax為待分析點(diǎn)所在數(shù)據(jù)列的最大值;Xmin為待分析點(diǎn)所在數(shù)據(jù)列的最小值。所引入的隸屬度函數(shù),是將復(fù)合薄膜的諸多測(cè)試性能指標(biāo)通過模糊變換,使其成為清晰的數(shù)據(jù)比較,即為綜合評(píng)價(jià)的累積加權(quán)后隸屬度函數(shù)值ΣX(u)·Y。此次試驗(yàn)需要測(cè)試的性能指標(biāo)包括納米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率,通過考慮各性能指標(biāo)對(duì)復(fù)合薄膜的影響程度,確定綜合評(píng)價(jià)的權(quán)重子集Y,為{0.4, 0.3, 0.1, 0.2}。即就某個(gè)薄膜樣品來說,設(shè)其綜合性能為100%,則其抗張強(qiáng)度占40%,斷裂伸長率占30%,透光率占10%,吸水率占20%。之所以選用此種權(quán)重分配方式,是因?yàn)樵摲绞皆谝延邢嚓P(guān)文獻(xiàn)中對(duì)于復(fù)合薄膜的.綜合評(píng)分的分配較為常見。

          2 結(jié)果與分析

          2.1 納米TiO2粒徑對(duì)大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響

          分別取粒徑為15,30,50 nm的納米TiO2(N.A為不加納米TiO2),且其添加質(zhì)量數(shù)為1.50%,參照上文中1.2的制備工藝制得大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜。隨著添加的納米TiO2粒徑的逐步增大,改性后復(fù)合薄膜的斷裂伸長率均有所改善,而抗張強(qiáng)度在50 nm粒徑時(shí)較未添加低,且抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率均在TiO2的粒徑為30 nm時(shí)達(dá)到最高峰,為5.4 MPa和87.4%,比未添加納米TiO2時(shí)分別提高了17.4%和55.3%。由此可以斷定,納米TiO2的加入使得復(fù)合薄膜的機(jī)械強(qiáng)度大大增強(qiáng)。由圖1b 可以看出:隨著納米TiO2粒徑的增大,改性后復(fù)合薄膜的透光率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)。且透光率在納米TiO2的粒徑為30 nm時(shí)達(dá)到最大值,為28.9%,約比未添加納米TiO2時(shí)的提高了111%;吸水率則呈現(xiàn)出先減小后增加的變化趨勢(shì),且吸水率在納米TiO2的粒徑為30 nm時(shí)達(dá)到最小值,為36.3%,相比未添加納米TiO2時(shí)的數(shù)值約降低了25.5%。這是因?yàn)椋喝艏{米TiO2粒徑過小,其比表面積會(huì)變大,納米粒子則不易分散至大豆蛋白和聚乙烯醇等高分子鏈中,因而不能很好地起到改性作用;同樣,若納米TiO2粒徑過大,則納米粒子不能與其它成膜物質(zhì)形成緊密的結(jié)構(gòu),以至于使復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率降低,吸水率增加。

          依據(jù)1.3.5中構(gòu)造的函數(shù),隨著添加的納米TiO2粒徑的不斷增大,改性后復(fù)合薄膜的綜合評(píng)分呈現(xiàn)出先增加后減小的變化規(guī)律。且當(dāng)納米TiO2的粒徑為30 nm時(shí),納米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇薄膜的綜合性能最優(yōu),綜合評(píng)分最高,為1.0。由此說明,適當(dāng)粒徑納米TiO2的加入對(duì)改善復(fù)合薄膜性能效果顯著。

          2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響

          分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%,0.50%,1.00%,1.50%,2.00%,2.50%的納米TiO2用于改性復(fù)合薄膜(大豆蛋白和聚乙烯醇的干質(zhì)量總和為100%),參照上文制備工藝制得薄膜示。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米TiO2的加入對(duì)復(fù)合薄膜的性能影響程度也不同,且其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%和1.00%時(shí)達(dá)到最大值;吸水率則是呈現(xiàn)出2 次先下降后增長的變化規(guī)律,且在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)達(dá)到最小值。由此可知,納米TiO2的加入對(duì)復(fù)合薄膜起到了增強(qiáng)增韌和耐水的作用,但在一定程度上降低了薄膜的透光率。

          當(dāng)添加適量的納米TiO2時(shí),納米粒子能被均勻地放置于大豆蛋白的無規(guī)則區(qū)域內(nèi)。同時(shí),納米TiO2表面易形成Ti正價(jià)離子,它們能和大豆蛋白中蛋白肽鏈的氮原子發(fā)生一定的配位效應(yīng),因此誘導(dǎo)了復(fù)合薄膜中無定形區(qū)域中肽鏈結(jié)構(gòu)的變化,促進(jìn)了肽鏈由卷曲結(jié)構(gòu)變?yōu)檎郫B結(jié)構(gòu),使得更多的肽鏈局部進(jìn)行有序地排列,增大了分子的結(jié)晶度[18],宏觀上的表象為增大了其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率等機(jī)械性能。同時(shí),若添加的納米TiO2過多,不容易與其它成分產(chǎn)生相互作用,也造成了復(fù)合薄膜機(jī)械性能的下降;至于其透光率,較之原來的復(fù)合薄膜成分,納米TiO2的加入使得薄膜整體平均的光透過率降低,但當(dāng)添加過量的納米TiO2時(shí),納米粒子之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,甚至變成肉眼可以觀察到的大顆粒,更加阻止了光的透過;此外,納米TiO2的羥基無法與大豆蛋白、聚乙烯醇中的羥基結(jié)合成氫鍵,所以添加適量納米TiO2有利于提高復(fù)合薄膜的耐水性,即降低了其吸水率。

          依據(jù)1.3.5構(gòu)造的關(guān)于隸屬度函數(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),隨著納米TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,改性薄膜的綜合評(píng)分呈現(xiàn)出先增大后降低的變化規(guī)律,且當(dāng)添加的納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí),所得綜合評(píng)分最高,即該添加量對(duì)于復(fù)合薄膜的改性效果最明顯。

          2. 3 分散劑種類對(duì)大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響

          分別取空白(種類1)、PVPK-30(種類2)、十二烷基苯磺酸鈉(種類3)、聚乙二醇(種類4)、六偏磷酸鈉(種類5)作為超聲波處理中納米TiO2的分散劑,參照前文制取工藝制得薄膜。所選用的4 種分散劑均能不同程度地影響復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率,其中,PVPK-30即種類2的提高效果最好,而十二烷基苯磺酸鈉即種類3 的降低效果最明顯。

          4 種分散劑均不同程度地降低了復(fù)合薄膜的透光率和吸水率。其中,十二烷基苯磺酸鈉能最大程度地降低復(fù)合薄膜的透光率,而聚乙二醇能最大程度地降低復(fù)合薄膜的吸水率。根據(jù)前面構(gòu)造的隸屬度函數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),選用分散劑PVPK-30的復(fù)合膜的綜合評(píng)分最高,為0.8;而選用十二烷基苯磺酸鈉的最低,僅約為0.1。

          分散劑的種類較多,如無機(jī)分散劑、高分子分散劑等。PVPK-30屬于高分子分散劑,其分子量很大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜,對(duì)納米TiO2具有較好的阻隔作用;十二烷基苯磺酸鈉則屬于陰離子表面活性劑,由于其碳鏈長度過長,表現(xiàn)出較PVPK-30差的空間位阻效應(yīng);聚乙二醇和六偏磷酸鈉均為高分子表面活性劑,這類分散劑主要以氫鍵吸附納米TiO2,同時(shí),其相對(duì)分子質(zhì)量較高,以至于長分子鏈也能阻隔納米TiO2的聚沉。

          3 表征

          選用粒徑為30 nm的納米TiO2,且其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%,并以PVPK-30為分散劑,制備改性復(fù)合薄膜,觀察其顯微形貌。。

          改性前的復(fù)合薄膜表面形貌較為粗糙,出現(xiàn)大顆粒,而改性后的復(fù)合薄膜相對(duì)平整。這是因?yàn),改性前的?fù)合薄膜中的物質(zhì)分散不均勻,導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)大顆粒,而納米TiO2的加入,很好地融入復(fù)合薄膜基質(zhì)物質(zhì)中,起到了良好的改性作用。

          4 結(jié)論

          1)適當(dāng)粒徑納米TiO2的加入對(duì)改善大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜性能效果顯著。當(dāng)加入的納米TiO2的粒徑為30 nm時(shí),所得復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率均達(dá)到最高峰,為5.4 MPa和87.4%,比未添加納米TiO2時(shí)分別提高了17.4%和55.3%;且透光率達(dá)最大值,為28.9%,約比未添加納米TiO2時(shí)的提高了111%;吸水率達(dá)最小值,為36.3%,比未添加納米TiO2時(shí)降低了25.5%。薄膜的綜合性能最優(yōu),綜合評(píng)分最高,為1.0。

          2)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米TiO2的加入,對(duì)復(fù)合薄膜的性能影響程度也不同,且抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%和1.00%時(shí)達(dá)到最大值;吸水率在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)達(dá)最小值;其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí),所得薄膜性能的綜合評(píng)分最高,表明其對(duì)復(fù)合薄膜的改性效果最明顯。

          3)所選用的分散劑均能不同程度地影響復(fù)合薄膜的性能,相較而言,PVPK-30對(duì)復(fù)合薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的提高效果最好,復(fù)合薄膜的透光率降低較大,綜合評(píng)分最高,即對(duì)復(fù)合薄膜的改性效果最明顯,而十二烷基苯磺酸鈉的改性效果最差。在優(yōu)化大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的性能中,納米TiO2的粒徑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及分散劑種類都對(duì)其有一定的作用。而隨著納米TiO2的加入,復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率都有所改善,這樣能使大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜在作為果蔬保鮮膜時(shí)更加強(qiáng)韌。因此,納米TiO2對(duì)復(fù)合薄膜的改性加快了其進(jìn)入市場(chǎng)的步伐,具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

        【細(xì)談納米TiO2對(duì)大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響研究論文】相關(guān)文章:

        氮摻雜發(fā)光碳納米點(diǎn)的研究論文11-01

        復(fù)合式干法選煤技術(shù)的研究與應(yīng)用論文07-02

        納米科技研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)論文11-03

        關(guān)于表面活性劑對(duì)水基納米流體特性影響的研究進(jìn)展論文10-31

        細(xì)談國際損害中的國家責(zé)任論文05-16

        網(wǎng)絡(luò)水軍的形成原因及影響研究論文03-19

        高校教育管理的影響因素研究論文01-07

        國內(nèi)碳價(jià)格的影響因素研究的論文11-01

        旅游景區(qū)復(fù)合型人才培養(yǎng)的研究論文12-08

        99热这里只有精品国产7_欧美色欲色综合色欲久久_中文字幕无码精品亚洲资源网久久_91热久久免费频精品无码
          1. <rp id="zsypk"></rp>