氟處理前后的LaNi5對乙基咔唑的催化加氫作用論文
全球經(jīng)濟(jì)增長引起的化石能源危機(jī)及日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題是 21 世紀(jì)人們所面臨的重大挑戰(zhàn)，因此，清潔的可替代能源也成為本世紀(jì)的研究熱點(diǎn)。氫是最輕且質(zhì)量能量密度最大的燃料，它的燃燒產(chǎn)物為水，對環(huán)境無污染，因而被公認(rèn)為未來可替代石油類化石燃料的能源。但是，經(jīng)濟(jì)、高效和安全的儲氫技術(shù)是目前阻礙氫能利用的主要瓶頸之一[1]。近年來化學(xué)儲氫技術(shù)研究取得了極大的進(jìn)展，主要包括金屬氫化物儲氫、液體有機(jī)氫化物儲氫、配位氫化物儲氫及漿液儲氫等。乙基咔唑作為一種新型液相儲氫材料，質(zhì)量儲氫密度較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.8%），脫氫溫度比傳統(tǒng)有機(jī)氫化物低，具有很好的應(yīng)用前景[2]。Eblagon 等[3,4]比較了 Ru、Rh、Pd 的不同負(fù)載型催化劑對乙基咔唑的催化加氫性能及各反應(yīng)的加氫速率，并建立了反應(yīng)過程模型，同時進(jìn)一步從理論上研究了催化加氫反應(yīng)機(jī)理。Wan等[5,6]對乙基咔唑在 Ru/γ-Al2O3催化下的加氫性能和加氫動力學(xué)進(jìn)行了探索性研究，并系統(tǒng)地研究了乙基咔唑的可逆儲放氫。
陳長聘等[7]提出液體有機(jī)氫化物與金屬儲氫材料結(jié)合可形成優(yōu)勢互補(bǔ)的“雙相儲氫”過程，這既能克服金屬儲氫材料易粉化、儲氫時熱量不易導(dǎo)出的缺點(diǎn)，又能利用金屬儲氫材料催化有機(jī)液體加氫。
Kustov 等[8]對芳香族化合物在 LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及 Pt/Mg2Ni 催化下的加脫氫性能及動力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載 Pt 的儲氫合金在有機(jī)液體氫化物脫氫過程中表現(xiàn)出更高的活性。為了改善儲氫合金的表面活性，Wang 等[9,10]用 NH4F 溶液對合金進(jìn)行了表面處理，即氟處理。
本工作以 LaNi5儲氫合金-乙基咔唑體系為研究對象，考察氟處理前后的 LaNi5對乙基咔唑的催化加氫作用，同時結(jié)合氟處理前后 LaNi5掃描電鏡的表征結(jié)果，分別對兩種情況下乙基咔唑的加氫反應(yīng)過程進(jìn)行分析，并考察溫度、壓力對乙基咔唑加氫反應(yīng)的影響，以尋求較佳反應(yīng)條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 LaNi5的活化及氟處理
LaNi5為阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度為 99.9%。由于 LaNi5合金與空氣接觸后會在其表面慢慢形成致密的氧化金屬層，從而降低其催化活性，故在使用前需進(jìn)行活化處理。LaNi5活化是在自制的 Sievert's MH115 型吸放氫性能測試裝置上進(jìn)行[11]，其活化步驟也相同。待合金完全活化后分成兩部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氫實(shí)驗(yàn)，另一部分經(jīng)過氟處理后再對乙基咔唑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)。LaNi5合金的氟處理過程為將活化后的LaNi5按1 g : 10 mL的比例置于配置好的氟化銨溶液中，攪拌浸潤 10 h，靜置分層后倒去上層溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。
1.2 乙基咔唑的催化加氫反應(yīng)
圖 1 是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。乙基咔唑的加氫反應(yīng)在 FYX-D01 型機(jī)械攪拌高壓釜（大連第四儀表廠）中進(jìn)行，反應(yīng)釜的容積為 0.1 L。反應(yīng)過程中吸氫氫庫 2 為反應(yīng)體系提供氫氣，通過氫庫內(nèi)的壓力傳感器在線記錄反應(yīng)體系內(nèi)壓強(qiáng)變化，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成反應(yīng)體系的吸氫量。反應(yīng)時，先將 1.0 g 處理過的催化劑和 10 g 乙基咔唑加入到高壓釜中，密封，抽真空。
為確保催化劑活性，先需要將整個體系在高壓下吸氫，低壓下放氫三次左右。當(dāng)最后一次放氫結(jié)束后，將高壓釜抽真空，正式開始進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。首先通入少量氫氣，加熱至設(shè)定溫度，然后打開閥門，使氫庫和高壓釜連通，最后打開攪拌裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，記錄壓力隨時間的變化情況。
2 結(jié)果與討論
2.1 氟處理 LaNi5的催化性能
催化劑量為 1.0 g，加氫溫度為 443 K，壓力為6.0 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為 600 r/min 下得到的氟處理前后 LaNi5催化乙基咔唑加氫量隨時間的變化曲線如圖 2 所示。由圖 2 可知，在未進(jìn)行氟處理的 LaNi5催化下，乙基咔唑加氫較緩慢；而在氟處理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫速度明顯提高，反應(yīng)250 min 后的加氫量可達(dá) 0.027 mol/g。通過曲線擬合后求得兩條加氫曲線的初始加氫速率分別為2.32×10-5mol/(min·g) (未處理)、2.73×10-4mol/(min·g)(氟處理后)，后者的速率明顯比前者大很多，是前者的 12 倍。由此表明，對活化后的 LaNi5進(jìn)行氟處理能夠大大地改善其對乙基咔唑的催化加氫性能，故在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均以氟處理的 LaNi5為催化劑。
2.2 氟處理對 LaNi5表面形貌的影響
為了探討氟處理對合金的影響，采用 Hitachi SU-70 型掃描電子顯微鏡（SEM）對氟處理前后LaNi5的表面形貌進(jìn)行了表征。由圖 3(a)、(b)可看出，在 50.0 μm 尺度下，未處理的 LaNi5的顆粒較大（10～25 μm）且粒度大小不一，氟處理后的 LaNi5顆粒明顯變小（5～15 μm）且粒度較為均勻。
1.00 μm 尺度下的放大結(jié)果如圖 3(c)、(d)所示，可見未處理的 LaNi5的顆粒表面為明顯的活化斷面，較為光滑且結(jié)構(gòu)較致密，氟處理后 LaNi5的顆粒表面有較深的裂紋且布滿細(xì)密的長度為 100 nm 的微晶。由此可知，氟處理可以細(xì)化 LaNi5顆粒，在 LaNi5顆粒上形成裂縫使 LaNi5致密的表層疏松，從而增加 LaNi5的比表面積。圖 3(e)為氟處理后 LaNi5的掃描電鏡能譜圖，圖中氟元素的能譜峰比較顯著，且測得 F 的原子百分比為 9.35%。這是因?yàn)榉@與 LaNi5合金發(fā)生反應(yīng)，氟元素進(jìn)入 LaNi5合金中，部分鑭、鎳元素也溶解在氟化銨溶液中。此時氟處理后金屬 La 在 LaNi5表面聚集形成疏松的網(wǎng)狀 LaF3表層，金屬 Ni 以金屬態(tài)富集于合金的亞表層，這與文獻(xiàn)[9,10]報道相一致，說明氟處理后 LaNi5所形成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。
2.3 氟處理前后 LaNi5對乙基咔唑的催化加氫機(jī)理
未進(jìn)行氟處理的 LaNi5催化劑是典型的 AB5型儲氫合金，在對乙基咔唑進(jìn)行催化加氫時，氫分子吸附在其表面，并解離成氫原子，與同時吸附在合金表面的乙基咔唑反應(yīng)，如圖 4(a)所示。由晶格結(jié)構(gòu)分析可知，La 與氫的親和力大，容易與氫形成穩(wěn)定的氫化物；而 Ni 與氫的親和力小，氫很容易在其中移動，更利于氫的解離與轉(zhuǎn)移，進(jìn)而能促進(jìn)乙基咔唑進(jìn)行加氫反應(yīng)。從圖 4(a)中可看到，在 LaNi5的六方晶格結(jié)構(gòu)中，La、Ni 原子在合金表面交替存在，且 La 的原子半徑較大，導(dǎo)致其表面活性較高的 Ni 的空間位置不多，從而使得合金表現(xiàn)出較差的催化性能。
LaNi5經(jīng)過氟處理后，其表面可以形成疏松的. LaF3表層和富 Ni 亞表層，如圖 4(b)所示。其中，活性很高的金屬 Ni 層是 LaNi5催化性能顯著提高的主要原因。同時，氟處理后形成的網(wǎng)狀 LaF3層與氟處理前光滑的表面比較，結(jié)構(gòu)變得疏松，比表面積大大增加，且有許多大裂紋，這些裂紋有利于將反應(yīng)物分子及氫氣分子擴(kuò)散傳遞到富 Ni 層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中，氫氣分子通過疏松的 LaF3表層，進(jìn)入富 Ni 亞表層，解離成氫原子。與此同時，反應(yīng)物分子擴(kuò)散至富 Ni 亞表層，并發(fā)生吸附，與解離的氫原子反應(yīng)，經(jīng)過分步加氫得到加氫產(chǎn)物。
2.4反應(yīng)溫度對乙基咔哩加氫性能的影響
圖5為乙基咔哩在6.0 MPa, 1.0 g催化劑、600 r/min、不同溫度下加氫量隨時間的變化曲線。從圖中發(fā)現(xiàn)，乙基咔哩在413--443 K下反應(yīng)時，隨著溫度的升高，其初始加氫速率明顯增大，加氫量也大大增加;進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時，乙基咔哩的加氫曲線沒有明顯變化;而當(dāng)反應(yīng)溫度為473 K時，乙基咔哩的吸氫量呈現(xiàn)大幅減少的趨勢，反應(yīng)250 min后的吸氫量由443 K時} 0.027 mol/g下降至0.020 mol/g。這主要是由于適當(dāng)升高溫度可提高催化劑的催化活性，從而對乙基咔哩加氫過程有利，但是每一種催化劑都有一定的活性溫度區(qū)間，當(dāng)溫度升得過高，催化劑活性會有所下降。此外在高溫下體系中氫氣的溶解度減小，傳質(zhì)過程被削弱y z}。因此，反應(yīng)溫度過低過高都不利于乙基咔哩的催化加氫反應(yīng)，本研究所用氟處理后的LaNi、的活性溫度為443 -463 K 。
2.5反應(yīng)壓力對乙基咔哩加氫性能的影響
在443 K, 1.0 g氟處理LaNiS, 600 r/min的相同條件下，不同加氫壓力時乙基咔哩的吸氫結(jié)果如圖6所小。由圖可知，隨著加氫壓力的升高，反應(yīng)速率增大，乙基咔哩的加氫量也明顯增加。這是因?yàn)樵黾託鋲嚎梢蕴岣逪:在反應(yīng)液中的溶解度及吸附氫濃度，進(jìn)而提高加氫反應(yīng)速率，強(qiáng)化乙基咔哩的加氫反應(yīng)過程。同時，乙基咔哩加氫反應(yīng)是體積減小的過程，適當(dāng)增加壓力可使反應(yīng)平衡向生成物方向移動，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。3結(jié)論未經(jīng)氟處理的LaNi:合金能夠催化乙基咔哩進(jìn)行加氫反應(yīng)，但反應(yīng)緩慢，催化效果不佳。氟處理后的LaNi:合金表而布滿了長度為100 nm的微晶，能形成LaF:表層及富Ni亞表層。這種特殊形貌導(dǎo)致了LaNi:比表而積增大，加之形成的活性較大的富Ni層，使得LaNi:的催化活性大大提高。在6.0 MPa,443 K, 600 r/min, 1.0 g氟處理LaNi:的條件下，乙基咔哩的加氫量較大，達(dá)到0.027 mol/g，相應(yīng)的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.9%。
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