不同粒度八面體納米鉬酸鎘的表面熱力學(xué)性質(zhì)研究論文
1 引言
納米材料在光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和催化等方面具有廣泛的應(yīng)用, 但有關(guān)其熱力學(xué)性質(zhì)還有待深入研究. 納米材料的特性很大程度上取決于其自身的尺寸、形貌與結(jié)構(gòu). 相關(guān)研究表明,由于反應(yīng)物表面的原子也參與了化學(xué)反應(yīng), 極大地增加了反應(yīng)物的能量, 對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的表面熵、表面焓和表面 Gibbs 自由能均有不同程度的影響. 因此,探索納米材料表面熱力學(xué)性質(zhì)的粒度、形貌和結(jié)構(gòu)效應(yīng)并進(jìn)行理論分析, 是當(dāng)前納米熱力學(xué)和表面化學(xué)研究的熱點(diǎn).
近年來(lái), 控制合成具有八面體結(jié)構(gòu)的納米材料得到了較多關(guān)注. 由于八面體擁有 8 個(gè)相同的{111}晶面, 這種特殊的結(jié)構(gòu)具有多種獨(dú)特的性質(zhì). Qu 等利用生物分子輔助的水熱法制備了八面體納米 Fe3O4,結(jié)果表明, 這種材料的放電容量和放電電壓分別可達(dá) 600 mA/g 和 0.92 V. Li 等在聚乙二醇 600 溶液中通過(guò)多羥基化合過(guò)程制備了八面體納米 Au, 該產(chǎn)物顯示出很強(qiáng)的光學(xué)性質(zhì). Xu 等制備出了八面體納米 Cu2O, 與立方體納米 Cu2O 相比, 其表現(xiàn)出了較好的吸附和光降解能力. 盡管關(guān)于鉬酸鎘合成方面的研究逐年增多, 但關(guān)于其熱力學(xué)性質(zhì)還有待深入研究.
在前期研究多種納米材料整體熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上, 本文以室溫合成的形貌規(guī)則、不同粒度的納米 CdMoO4為對(duì)象, 研究其表面熱力學(xué)性質(zhì). 基于納米CdMoO4與塊體CdMoO4熱力學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)差異,結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)基本理論與熱動(dòng)力學(xué)原理, 采用高精度、高靈敏度的原位微量熱技術(shù)成功獲得了八面體納米 CdMoO4的表面熱力學(xué)函數(shù), 如比表面 Gibbs 自由能、比表面焓及比表面熵.
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 試劑與儀器
硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O, 分析純, 天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心), 鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O, 分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠), 鹽酸(分析純, 成都市科龍化工試劑廠), TritonX-100 (CP, 化學(xué)純, 西隴化工股份有限公司), 正辛醇(CH3(CH2)7OH, 分析純, 西隴化工股份有限公司), 環(huán)己烷(C6H12, 分析純, 西隴化工股份有限公司).
2.2 八面體納米 CdMoO4的制備
八面體納米 CdMoO4的制備采用反相微乳液法,具體步驟參照前期工作. 微乳液的含水量(ω)用水與表面活性劑 TritonX-100 的物質(zhì)的量之比來(lái)表示.將 TritonX-100、正辛醇和環(huán)己烷按一定的體積比混合, 配制成透明的油相混合物. 然后分別向兩份上述油相混合物中加入一定體積、濃度的 Cd(NO3)2與Na2MoO4水溶液, 得到含 Cd2+和 MoO42的微乳液.兩份微乳液混合后, 經(jīng)陳化、洗滌、干燥后得到產(chǎn)物.
2.3 微量熱實(shí)驗(yàn)
用微量電子天平稱(chēng)取一定量的塊體鉬酸鎘, 并將其移入微熱量計(jì)大樣品池內(nèi); 取 1.0 cm30.36mol/dm3的 HCl 于微熱量計(jì)的小樣品池內(nèi); 將小樣品池套入大樣品池, 再一起封裝于 15 cm3不銹鋼鋼管中. 將不銹鋼樣品池置入微熱量計(jì)主體, 密封后, 設(shè)置反應(yīng)參數(shù)并恒溫 298.15 K; 待基線穩(wěn)定后用不銹鋼快門(mén)線捅破小樣品池, 使小樣品池中的'鹽酸與大樣品池中的塊 CdMoO4接觸并發(fā)生反應(yīng). 將塊體 CdMoO4換成所制備的納米 CdMoO4, 重復(fù)以上步驟. 微熱量計(jì)實(shí)時(shí)在線記錄反應(yīng)過(guò)程中的原位熱動(dòng)力學(xué)信息.
3 結(jié)果與討論
八面體納米 CdMoO4的表面熱力學(xué)函數(shù)圖2為298.15 K下, 不同粒度 CdMoO4與鹽酸反應(yīng)的原位微量熱曲線. 從圖中可以看出, 納米CdMoO4及塊體 CdMoO4與鹽酸的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)(微量熱曲線位于基線以上). 分別對(duì)圖中各曲線與基線所圍面積進(jìn)行積分, 并結(jié)合反應(yīng)物的物質(zhì)的量可得到不同粒徑八面體納米 CdMoO4反應(yīng)體系與塊體反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rmH 及反應(yīng)速率常數(shù) k.經(jīng) 5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn), 各體系的反應(yīng)焓變和速率常數(shù)的平均值.
4 結(jié)論
采用室溫反相微乳液法制備了一系列不同粒度的八面體納米 CdMoO4. 基于納米 CdMoO4表面熱力學(xué)性質(zhì)是納米CdMoO4與塊體CdMoO4熱力學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)差異, 結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)基本理論與熱動(dòng)力學(xué)原理, 成功導(dǎo)出了獲取納米CdMoO4表面熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系式. 利用導(dǎo)出的關(guān)系式, 結(jié)合高精度、高靈敏度的原位微量熱技術(shù)成功獲得了所制備的不同粒度八面體納米 CdMoO4的表面熱力學(xué)函數(shù), 如比表面Gibbs 自由能、比表面焓和比表面熵. 本工作為獲取納米材料表面熱力學(xué)函數(shù)提供了一種有效而普適的新方法.
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