氧在銀/半胱氨酸螺旋納米帶形成中的作用研究論文
絡(luò)合高分子是一類由有機(jī)小分子和金屬離子通過配位相互作用連接而成的高分子， 可進(jìn)一步通過各種多重弱相互作用（如氫鍵、范德華力等）形成宏觀尺度的結(jié)構(gòu)， 其作為一類新型功能納米材料受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。 近期研究表明， 納米尺度的絡(luò)合高分子在能源、催化、傳感以及生物醫(yī)學(xué)方面均具有重要應(yīng)用價(jià)值。
生物絡(luò)合高分子由氨基酸分子和金屬離子通過配位作用相互連接形成， 與多肽鏈結(jié)構(gòu)具有相似性，是一類具有前景的“程序化”納米材料設(shè)計(jì)的構(gòu)筑基元。 由于天然氨基酸分子通過自然選擇具備了優(yōu)異而獨(dú)特的性能， 因此， 對(duì)于生物絡(luò)合高分子的研究有利于發(fā)掘億萬年自然選擇的配體分子庫(kù)， 進(jìn)而擴(kuò)展人們用于復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)制備的“工具箱”。生物絡(luò)合高分子為氨基酸分子到生物絡(luò)合高分子的手性傳遞以及由生物分子到宏觀絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)的自組裝過程提供了一個(gè)優(yōu)良的平臺(tái)。
本研究組制備了一系列銀/半胱氨酸（Ag（I）/Cys）絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)， 所得產(chǎn)物雖然在外觀上呈現(xiàn)螺旋納米帶狀， 但 X 射線衍射（XRD）結(jié)果表明其呈現(xiàn)類Ag（I）/硫醇復(fù)合物的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 且螺旋方向由半胱氨酸的手性決定。 截至目前， 對(duì)螺旋納米帶形成過程的認(rèn)識(shí)仍然非常有限， 尚停留在用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)平衡來推測(cè)反應(yīng)過程的階段。 究其原因有 3 點(diǎn)： （1） 反應(yīng)過程復(fù)雜； （2） 溶液中參與反應(yīng)的多數(shù)組分沒有標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)； （3） 缺乏簡(jiǎn)單而有效的表征手段。 比如， 在銀/半胱氨酸（Ag（I）/Cysteine）納米帶形成過程中， Ag 離子和半胱氨酸的具體配位形式、優(yōu)先配位位置的選擇、溶液中 Ag–S（R）鏈長(zhǎng)大的具體過程等仍然只能依靠經(jīng)驗(yàn)來猜測(cè)。
1 實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算方法
�。� ⅰ ） 試劑和儀器 。 半胱氨酸 （Sigma Aldrich，98%）、一水合高氯酸銀 （AgClO4·H2O， Alfa Aesar，99。9%）、氫氧化鈉（NaOH， Alfa Aesar， 98%）、去離子水（Milli—Q， Millipore， 電阻率為 18 MΩ cm）、pH 計(jì)（上海梅特勒—托利多儀器公司）、可見光譜儀（U—3010，Hitachi）、掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析（EDX）（S—4800， Hitachi）。
�。� ⅱ ） 實(shí) 驗(yàn) 步 驟 。 實(shí) 驗(yàn)： 將 0。15 mmol/LAgClO4和 0。25 mmol/L Cysteine 水溶液 1：1（體積比）混合配制成 15 mL 混合溶液， 溶液渾濁， 調(diào)節(jié) pH 至10。45， 此時(shí)溶液澄清； 然后加水稀釋至 150 mL， 并放置在 37℃恒溫培養(yǎng)箱中靜置。 以上過程均在空氣中操作完成。
2 表征
實(shí)驗(yàn)中高氯酸銀和半胱氨酸混合時(shí)溶液變渾濁， 取部分渾濁溶液離心， 有沉淀出現(xiàn)。 將沉淀反復(fù)清洗后真空干燥， 其 SEM 和 EDX 能譜分析結(jié)果所示。
沉淀呈現(xiàn)無定形態(tài)。 EDX 能譜可見， S 和 Ag 原子比接近 1：1。 在實(shí)驗(yàn)初始過程，AgClO4和 Cysteine 水溶液混合時(shí)， 溶液渾濁。 當(dāng)調(diào)節(jié) pH 到 11。7 和 2。0 時(shí)， 溶液變澄清， 而 pH 調(diào)到接近中性時(shí)溶液變渾濁析出白色的沉淀， 整個(gè)過程可逆，說明溶液中的成分隨 pH 調(diào)整而可逆變化。 由此可以判斷， 這中間發(fā)生的反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)， 而是配位化合物的聚合和分散， 只是因?yàn)榉磻?yīng)太快不能形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。 定性地講， 快速的組裝體系傾向于生成無定形產(chǎn)物， 而相對(duì)慢速的組裝體系傾向于生成結(jié)晶產(chǎn)物。
3 模擬計(jì)算結(jié)果和討論
3。1 Ag 離子和半胱氨酸 3 個(gè)官能團(tuán)的配位形態(tài)和優(yōu)先配位位置
在起始溶液體系中， Ag 離子和半胱氨酸的氨基、羧基和巰基都有可能配位。 為了確定哪一種配位方式更穩(wěn)定， 即優(yōu)先配位， 進(jìn)行了計(jì)算模擬。 Dmol3編碼的過渡態(tài)搜索方法， 能夠給出反應(yīng)過程的中間態(tài)和反應(yīng)步驟， 同時(shí)給出能壘的大小和反應(yīng)前后的能量變化， 從而方便比較 Ag 離子和半胱氨酸的氨基、羧基和巰基 3 種官能團(tuán)配位穩(wěn)定性。 這 3 種配位產(chǎn)物反應(yīng)過程的計(jì)算結(jié)果如圖 3所示。 三種配位位置都能夠和 Ag 離子順暢地配位， 不存在能壘， 并且都是能量降低的自發(fā)反應(yīng)。
從反應(yīng)能量可以看出， 氨基和羧基配位能量降低相差不多， 而巰基配位的能量降低幾乎是氨基和羧基配位能量降低的.兩倍。 所以， 從能量最低的角度分析， 巰基優(yōu)先配位。 實(shí)際上， 在半胱氨酸過量的情況下， 溶液中應(yīng)該都是巰基配位。
3。2 溶液中起始存在配位化合物的形態(tài)和比例分析
鑒于加入反應(yīng)體系中的初始 Ag 離子和半胱氨酸的摩爾比為 3：5， 因此一配位后有部分將二配位； 二配位后的產(chǎn)物和一配位產(chǎn)物還會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈產(chǎn)物， 記為 3Cys2Ag， 如圖 6 所示。 從計(jì)算結(jié)果看，該反應(yīng)能壘為 0。133 kcal/mol， 非常小， 反應(yīng)能量為28。543 kcal/mol， 是自發(fā)反應(yīng)。 能壘越小反應(yīng)速度越快， 所以反應(yīng)很快。
3。3 AgS（R）鏈的長(zhǎng)大
剛配置好的水溶液中除存在如上所述的 2 種配位化合物 2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 外， 還存在 OH、鈉離子以及高氯酸根。 分析上述成分， 可以發(fā)現(xiàn) AgS（R）鏈長(zhǎng)大的路徑存在 3 種可能： （1） 配位化合物2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 自身碰撞發(fā)生反應(yīng)， 使鏈長(zhǎng)大；（2） OH參與反應(yīng)， 生成新的成分， 促成鏈的生長(zhǎng)； （3）空氣中溶解到溶液中的氧參與反應(yīng)， 生成新的成分，促成鏈的生長(zhǎng)。 下面將通過模擬驗(yàn)證究竟是哪種反應(yīng)路徑促成了 AgS（R）鏈的長(zhǎng)大。
4 結(jié)論
量子力學(xué) DFT 理論在研究化學(xué)反應(yīng)過程中展現(xiàn)了強(qiáng)大的潛能。 通過計(jì)算， 發(fā)現(xiàn)在 Ag（I）/Cys 螺旋納米帶的形成過程中， Ag 離子優(yōu)先和巰基配位； OH的取代反應(yīng)降低了溶液的 pH， 使得產(chǎn)物容易從溶液中析出； 而O在反應(yīng)中起了非常重要的作用， 它氧化了部分半胱氨酸， 減少了半胱氨酸的量， 解放了部分Ag 離子， 使得 AgS（R）鏈能夠成長(zhǎng)起來， 最終形成螺旋納米帶。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了無氧環(huán)境下， 螺旋納米帶無法形成， 這與計(jì)算結(jié)果吻合。
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