共軛效應(yīng)化學(xué)教學(xué)課件
共軛效應(yīng)化學(xué)教學(xué)課件
簡(jiǎn)介
共軛效應(yīng) (conjugated effect) ，又稱離域效應(yīng)，是指由于共軛π鍵的形成而引起分子性質(zhì)的改變的效應(yīng)。
H2C=CH2，π鍵的兩個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍局限在兩個(gè)碳原子之間，這叫做定域運(yùn)動(dòng).
CH2=CH-CH=CH2中，可以看作兩個(gè)孤立的雙鍵重合在一起，p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。
這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個(gè)原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。
這種電子通過(guò)共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應(yīng)。
特點(diǎn)：沿共軛體系傳遞不受距離的限制。
正常共軛效應(yīng)
又稱 － 共軛。是指兩個(gè)以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的 電子的離位作用。英戈?duì)柕�，C.K.稱這種效應(yīng)為仲介效應(yīng)，并且認(rèn)為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負(fù)性和 p 軌道的大小(或主量子數(shù))決定的。據(jù)此若在簡(jiǎn)單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的電負(fù)性和它的 p 軌道半徑愈大，則它吸引 電子的能力也愈大，愈有利于基團(tuán)—X Y從基準(zhǔn)雙鍵 A B—吸引 電子的共軛效應(yīng)(如同右邊的箭頭所示)。與此相反，如果A原子的電負(fù)性和它的 p 軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向 Y 原子移動(dòng)的能力愈小，愈不利於向—X Y基團(tuán)方向給電子的共軛效應(yīng)。中間原子 B 和 X 的特性也與共軛效應(yīng)直接相關(guān)。
多電子共軛效應(yīng)
又稱 p- 共軛。在簡(jiǎn)單的多電子共軛體系中，Z 為一個(gè)帶有 p 電子對(duì) (或稱 n電子)的原子或基團(tuán)。這樣的共軛體系中，除 Z 能形成 d- 共軛情況外，都有向基準(zhǔn)雙鍵 A B—方向給電子的共軛效應(yīng)： (例如 等)。Z 原子的一對(duì) p 電子的作用，類似正常共軛體系中的—X Y基團(tuán)。 正常共軛效應(yīng)
又稱 － 共軛。是指兩個(gè)以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的 電子的離位作用。英戈?duì)柕�，C.K.稱這種效應(yīng)為仲介效應(yīng)，并且認(rèn)為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負(fù)性和 p 軌道的大小(或主量子數(shù))決定的。據(jù)此若在簡(jiǎn)單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。Y 原子的電負(fù)性和它的 p 軌道半徑愈大，則它吸引 電子的能力也愈大，愈有利於基團(tuán)—X Y從基準(zhǔn)雙鍵 A B—吸引 電子的共軛效應(yīng)(如同右邊的箭頭所示)。與此相反，如果A原子的電負(fù)性和它的 p 軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向 Y 原子移動(dòng)的能力愈小，愈不利於向—X Y基團(tuán)方向給電子的共軛效應(yīng)。中間原子 B 和 X 的`特性也與共軛效應(yīng)直接相關(guān)。
多電子共軛效應(yīng)
又稱 p- 共軛。在簡(jiǎn)單的多電子共軛體系中，Z 為一個(gè)帶有 p 電子對(duì) (或稱 n電子)的原子或基團(tuán)。這樣的共軛體系中，除 Z 能形成 d- 共軛情況外，都有向基準(zhǔn)雙鍵 A B—方向給電子的共軛效應(yīng)： (例如 等)。Z 原子的一對(duì) p 電子的作用，類似正常共軛體系中的—X Y基團(tuán)。
超共軛效應(yīng)
又稱 - 共軛，它是由一個(gè)烷基的 C—H 鍵的 鍵電子與相鄰的 鍵電子互相重疊而產(chǎn)生的一種共軛現(xiàn)象。依照多電子共軛的理論，一個(gè)C—H鍵或整個(gè)CH基團(tuán)可作為一個(gè)假原子來(lái)看待，有如結(jié)構(gòu)式 中的 Z 原子： (例如 CH2 CH—CH3、O CH—CH3等) 。超共軛效應(yīng)存在于烷基連接在不飽和鍵上的化合物中，超共軛效應(yīng)的大小由烷基中 -H 原子的數(shù)目多少而定，甲基最強(qiáng)，第三丁基最弱。超共軛效應(yīng)比一般正常共軛效應(yīng)和多電子共軛效應(yīng)弱得多。
同共軛效應(yīng)
又稱 p 軌道與 p 軌道的 型重疊。甲基以上的烷基，除有超共軛效應(yīng)外，還可能產(chǎn)生同共軛效應(yīng)。
所有同共軛效應(yīng)，原是指 碳原子上的 C—H 鍵與鄰近的 鍵間的相互作用。大量的化學(xué)活性和電子光譜的數(shù)據(jù)表明，在丙烯基離子和類似的烯羰基中，存在一種特殊的 p- 或 - 共軛現(xiàn)象，即所謂同共軛效應(yīng)： 在丙烯基離子中是烯碳原子上的 p 軌道，與正碳離子( )上的空p軌道，作型的部分重疊；而在類似的烯羰基中，則是羰基碳原子的 p軌道與烯碳原子( )的p軌道作 型的部分重疊：
基本內(nèi)容
超共軛效應(yīng)
超共軛效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中是指一個(gè)σ鍵里的電子（通常是C-H或C-C）和一個(gè)臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的，該相互作用能夠使整個(gè)體系變得更穩(wěn)定。這是由于該作用能夠生成一個(gè)較大的分子軌道。對(duì)于一個(gè)碳正離子來(lái)說(shuō)，只有位于正電荷β位的鍵上的電子能夠通過(guò)超共軛來(lái)穩(wěn)定整個(gè)碳正離子。 1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關(guān)于紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個(gè)概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長(zhǎng)波長(zhǎng)端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由于超共軛。在超共軛這個(gè)概念提出之前，人們已經(jīng)在1935年發(fā)現(xiàn)了Baker-Nathan效應(yīng)。
超共軛也可以解釋很多其他的化學(xué)現(xiàn)象，例如端基異構(gòu)效應(yīng)、偏轉(zhuǎn)效應(yīng)、β-硅效應(yīng)、環(huán)外羰基的振動(dòng)頻率以及取代碳正離子的穩(wěn)定性等。根據(jù)量子力學(xué)模型的推導(dǎo)，交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性也可以由超共軛效應(yīng)來(lái)解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應(yīng)。
1. 共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)的定義及特點(diǎn)
1.1 共軛效應(yīng)
不飽和的化合物中,有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成大π鍵,這種體系稱為共軛體系.共軛體系中,π電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵.
共軛效應(yīng):電子離域,能量降低,分子趨于穩(wěn)定,鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng),也叫做C效應(yīng)
共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi),參加共軛的p軌道軸互相平行,且垂直于σ鍵在的平面,相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相比還有一個(gè)特點(diǎn)是沿共軛體系傳遞不受距離的限制.
1.2 超共軛效應(yīng)
烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合,由于電子云的屏蔽效力很小,所以這些電子比較容易與鄰近的π電子(或p電子)發(fā)生電子的離域作用,這種涉及到
σ軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng).超共軛體系,比共軛體系作用弱,穩(wěn)定性差,共軛能小.
2.共軛效應(yīng)
2.1 共軛的類型
2.1.1 π-π共軛
通過(guò)形成π鍵的p軌道間相互重疊而導(dǎo)致π電子離域作用稱為π-π共軛.參加共軛的原子數(shù)目等于離域的電子總數(shù),又稱為等電子共軛.我們可以簡(jiǎn)單地概括為雙鍵,單鍵相間的共軛就是π-π共軛.例如: 共軛體系的分子骨架稱做共軛鏈.
2.1.2 p-π共軛體系
通過(guò)未成鍵的p軌道(包括全滿,半滿及全空軌道)與形成π鍵的p軌道的重疊而導(dǎo)致的電子離域作用,稱為p-π共軛.包括富電子,足電子,缺電子三種p-π共軛類型.我們也可以簡(jiǎn)單地理解為:雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛即為p-π共軛.例如:
2.2 共軛方向及強(qiáng)弱判斷
共軛效應(yīng)的方向及強(qiáng)弱直接影響物質(zhì)的性質(zhì)和穩(wěn)定性,因此共軛方向及強(qiáng)弱的判斷也就有著非常重要的作用.
能夠給出電子的稱給電子共軛,用符號(hào)+C表示.相反,能接受電子的稱吸電子共軛,用符號(hào)-C表示.
鹵素,羥基,氨基,碳負(fù)離子等與雙鍵直接相連時(shí),X. O. N .C等原子的孤對(duì)電子對(duì)與π鍵共軛.由于是由一個(gè)原子向共軛體系提供兩個(gè)電子,相當(dāng)于使π電子密度增大,所以有給出電子的能力,稱為+C效應(yīng).一般富電子p-π共軛都屬于給電子共軛.例如:
中的都是+C效應(yīng).
當(dāng)參與共軛的O. N 只提供一個(gè)電子,而本身電負(fù)性大于C原子,所以有使共軛體系電子向O. N 轉(zhuǎn)移的能力,因此有-C效應(yīng).電負(fù)性大于C的原子參與的等電子共軛是吸電子共軛.例如:
都是-C效應(yīng).
大多數(shù)共軛效應(yīng)是由碳的2p軌道與其他原子的p軌道重疊所產(chǎn)生的,當(dāng)某原子參與共軛的p軌道的形狀大小,能量與碳的2p軌道越接近時(shí),軌
道重疊越,離域越易,共軛作用越強(qiáng).即共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱與參與共軛的原子軌道的主量子數(shù)有關(guān).n=2時(shí)有強(qiáng)的共軛,n>2有弱的共軛,n越大共軛越弱.另外,元素的電負(fù)性越小,越容易給出電子,有較強(qiáng)的+C效應(yīng).相反,元素的電負(fù)性越大,越容易吸引電子,有較強(qiáng)的-C效應(yīng).因此共軛效應(yīng)也有周期性變化.
同一類元素隨n值增大,共軛減弱;同一周期n值相同,隨原子序數(shù)增大,電負(fù)性增大,給電子共軛效應(yīng)減弱;吸電子共軛主要有電負(fù)性決定,電負(fù)性越大,吸電子共軛越強(qiáng).
3. 超共軛效應(yīng)
超共軛效應(yīng)視其電子電子轉(zhuǎn)移作用分為σ-π.σ-p .σ-σ?guī)追N,以σ-π最為常見.
3.1 σ-π超共軛
丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí),甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi),C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行,形成σ-π共軛體系,稱為σ-π超共軛體系.
在研究有機(jī)反應(yīng)時(shí)有著重要的應(yīng)用,在學(xué)習(xí)不對(duì)稱烯烴的HX加成反應(yīng)時(shí),我們以C正離子形成的穩(wěn)定性來(lái)解釋馬爾科夫尼科夫規(guī)則,若應(yīng)用σ-π超共軛效應(yīng),則不僅說(shuō)明甲基是推電子的,同時(shí)加深了對(duì)這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則的深入理解.再如,不飽和烯烴的a-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應(yīng)來(lái)理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.
3.2 σ-p超共軛
當(dāng)烷基與正離子或游離基相連時(shí),C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個(gè)電子的p軌道上,使正電荷和單電子得到分散,從而體系趨于穩(wěn)定,稱做σ-p超共軛體系.簡(jiǎn)單的說(shuō)就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系.如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系.
參加σ-p超共軛的C-H數(shù)目越多,正電荷越容易分散,C正離子就越穩(wěn)定.
3.3 應(yīng)用
超共軛效應(yīng)的應(yīng)用也很廣泛,可以應(yīng)用于對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的解釋,碳游離基穩(wěn)定性的解釋,甲苯是鄰對(duì)位定位基的解釋,羰基活性的解釋等.
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