實驗報告：二芐叉丙酮的制備與鑒定
一、實驗?zāi)康?/p>
通過利用著名有機(jī)反應(yīng)Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)制備二芐叉丙酮，考察有機(jī)合成、分離純化、以及儀器分析結(jié)構(gòu)表征等方面的實驗技能以及解決實際問題的能力。
二、實驗原理及實驗內(nèi)容
芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下能發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)，脫水得到產(chǎn)率很高的α，β-不飽和醛、酮，這一類型的反應(yīng)，叫做Claisen-Schmidt（克萊森-斯密特）縮合反應(yīng)。它是增長碳鏈的重要方法，可合成側(cè)鏈上含兩種官能團(tuán)的芳香族化合物、以及含幾個苯環(huán)的脂肪族體系中間體等。
本實驗將在堿催化下，由苯甲醛和丙酮反應(yīng)得到二芐叉丙酮。二芐叉丙酮是重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成香料、醫(yī)藥中間體、防日光制品等各種精細(xì)化學(xué)品。
反應(yīng)方程式：
苯甲醛，95%的乙醇，0.5M的氫氧化鈉溶液，丙酮。
四、主要原料的物理性質(zhì)
名稱 分子式 分子量 熔點/℃ 沸點密度/g·cm 性狀
/℃
178 1.0415 苯甲醛 C7H6O 106.12 －26 無色液體，具有類似苦
(10/4℃) 杏仁的香味。
丙酮 C3H6O 58.08 -94.7 56.05 0.7845 無色液體，具有令人愉快
的氣味（辛辣甜味）。
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乙醇 C2H5OH 46.07 -114.3 78.4 0.789
(158.8 (351.6
K) K)
318 1390 2.13 無色透明液體。有愉快的氣味和灼燒味。易揮發(fā)。 熔融白色顆�；驐l狀，
現(xiàn)常制成小片狀。易吸
收空氣中的水分和二氧
化碳。 氫氧化鈉N aOH 40.01
五、實驗步驟
在一個裝有回流冷凝管的250 ml的三頸瓶里將8.0 ml的苯甲醛溶解在80 ml 95%的乙醇中，加入80 ml 0.5M的氫氧化鈉溶液和1.0 ml丙酮（用移液管量取），均勻攪拌30 min，然后用冰浴冷卻，靜置結(jié)晶。通過減壓過濾收集產(chǎn)物，用冷水洗滌。紅外箱干燥，稱粗產(chǎn)物重量。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到純的二芐叉丙酮，然后干燥、產(chǎn)物稱重，計算產(chǎn)率。測量產(chǎn)品熔點和紅外光譜。
六、思考題
1. 對產(chǎn)品的紅外光譜進(jìn)行解析。
2. 如果增加丙酮的實驗用量，是否可提高二芐叉丙酮的產(chǎn)量？
3. 如堿的濃度偏高時，反應(yīng)會有何不同?
4. 二芐叉丙酮有幾種立體異構(gòu)體？如果要想知道產(chǎn)品中是否含有這些立體異構(gòu)體，需要作哪些測試？
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黃酮化合物的`合成
黃酮類化合物（flavonoids）是一類重要的天然有機(jī)化合物，具有C6-C3-C6基本母體結(jié)構(gòu)，廣泛存在于植物根、莖、葉、花、果實中，它對植物的生長、發(fā)育、開花、結(jié)果、以及抗菌防病等有重要作用。黃酮類化合物也是許多中草藥的有效成分，具有心血管系統(tǒng)活性、抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗氧化、抗炎鎮(zhèn)痛、抗疲勞、抗衰老、以及保肝活性，此外還有降壓、降血脂、提高機(jī)體免疫力等藥理活性[1-3]。黃酮類化合物是新藥研究開發(fā)的重要資源。 近年來，有大量文獻(xiàn)報道了黃酮類化合物化學(xué)合成的新技術(shù)、新方法，然而，其經(jīng)典合成方法仍然是查爾酮路線和β-丙二酮路線。β-丙二酮路線中的Baker-Venkataramann重排法是目前廣泛應(yīng)用的黃酮合成方法。該方法一般是將2-羥基苯乙酮類化合物與芳甲酰鹵在堿作用下形成酯，然后酯再用堿處理發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合，形成β-丙二酮化合物，β-丙二酮化合物再經(jīng)酸催化閉環(huán)而成黃酮化合物。該方法路線成熟，收率高，產(chǎn)品也較易純化[4-6]。 本實驗將運用Baker-Venkataramann重排法合成一個重要的黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮（2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one）。
2-苯基苯并吡喃酮的結(jié)構(gòu)式
1 實驗?zāi)康?/p>
�。�1）利用Baker-Venkataramann重排法合成黃酮類化合物；
�。�2）熟悉水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾、混合溶劑重結(jié)晶等實驗操作方法；
�。�3）熟練運用薄層色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物的純度；
�。�4）熟悉化合物的熔點測定；
�。�5）了解并掌握IR和NMR對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的方法。
2 實驗原理
黃酮類化合物的合成方法較多，本實驗選用Baker-Venkatarama重排法。苯酚和乙酸酐在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)生成乙酸苯酚酯，乙酸苯酚酯在氯化鋁的作用下發(fā)生Fries重排生成鄰羥基苯乙酮。將鄰羥基苯乙酮與苯甲酰氯在吡啶作用下形成鄰乙�；郊姿岜椒吁�，然后在KOH/吡啶作用下發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/濃硫酸介質(zhì)中閉環(huán)合成即得到目標(biāo)黃酮2-苯基苯并吡喃酮。
乙酸苯酚酯在路易斯酸催化劑，如三氯化鋁、三氟化硼、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦、四氯化錫和三氟甲磺酸鹽等催化下發(fā)生Fries重排反應(yīng)得到鄰位或?qū)ξ货；�。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于原料酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑的種類等。一般來說，反應(yīng)溫度在100 ℃
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以下得到動力學(xué)控制的對位產(chǎn)物，在較高反應(yīng)溫度時得到熱力學(xué)控制的鄰位產(chǎn)物。Fries重排的機(jī)理至今仍未完全清楚，但目前廣為接受的是涉及碳正離子的機(jī)理[7]。三氯化鋁中的鋁原子與酚酯中酚氧進(jìn)行配位，C-O鍵斷裂，產(chǎn)生酚基鋁化物和酰基正離子。�；x子可在酚基的鄰位或?qū)ξ话l(fā)生親電芳香取代，經(jīng)水解得到羥基芳酮。鄰、對位產(chǎn)物的性質(zhì)差異較大，一般鄰位異構(gòu)體可以生成分子內(nèi)氫鍵，可隨水蒸氣蒸出。
乙酰基苯甲酸苯酚酯中的甲基在強(qiáng)堿下活潑，可變成碳負(fù)離子，進(jìn)攻分子中的酯羰基，而后發(fā)生碳氧鍵斷裂，發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/濃硫酸介質(zhì)中閉環(huán)脫去一分子水得到黃酮2-苯基苯并吡喃酮。
Fries重排反應(yīng)機(jī)理：
Claisen縮合反應(yīng)機(jī)理：
3 儀器和試劑
儀器：電磁加熱攪拌器，上海申光WRS-1B數(shù)字熔點儀，美國 VARIAN公司Mercury-Plus 300核磁共振波譜儀，Nicolet Avatar 330傅立葉變換紅外光譜儀。
試劑：苯酚，乙酸酐，鄰羥基苯乙酮，苯甲酰氯，吡啶，甲醇，乙醚，1M鹽酸，NaOH，KOH，AlCl3，無水Na2SO4，10%乙酸水溶液，冰醋酸，濃硫酸，pH試紙。
4 實驗內(nèi)容
4.1 乙酸苯酚酯的制備
苯酚18.8 g (0.2 mol)和乙酸酐21.4 g (0.21 mol)于燒瓶中混合均勻，置冷浴中，滴加3滴濃硫酸，振搖，反應(yīng)立即進(jìn)行并放出大量的熱，分餾出乙酸，再收集194-196 ℃餾份，得無色透明液體乙酸苯酚酯，收率約90%。
4.2 鄰羥基苯乙酮的制備
干燥的氯化鈉12 g和粉狀三氯化鋁28 g于三口瓶中充分混合均勻，加熱至230-250 ℃，保持1 h，于200 ℃左右在30 min內(nèi)滴加乙酸苯酚酯20 g (0.148 mol)，滴加完畢后于240-250 ℃反應(yīng)10 min，冷卻后加入60 mL 10%鹽酸溶液水解，水蒸汽蒸餾，餾出物用乙醚萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥后回收乙醚，減壓蒸餾收集101-105 ℃/2000 Pa餾分，得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮，產(chǎn)率約40 %。
4.3 鄰乙�；郊姿岜椒吁�
在一個裝有回流冷凝管的50 mL的圓底瓶里，加入3.4 g（0.025 mol）鄰羥基苯乙酮，
4.9 g（4 mL，0.035 mol）苯甲酰氯，5 mL干燥、重蒸過的吡啶，約50℃水浴，電磁加熱
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攪拌20 min。量取120 mL 1M鹽酸+50 g碎冰，將反應(yīng)混合液倒入，并不斷攪拌。將生成的固體進(jìn)行抽濾，用5 mL冰冷的甲醇洗滌，再用5 mL水洗。固體用甲醇-水混合溶劑重結(jié)晶（可取10 mL甲醇，加熱溶解樣品，然后補加適量水至飽和溶液），冰浴靜置冷卻，抽濾，干燥，稱重，得鄰乙�；郊姿岜椒吁ィ╩.p. 87-88 ℃）。產(chǎn)率可達(dá)90%。
4.4 1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮
在一個裝有回流冷凝管的100 mL的圓底瓶里，加入4.8 g（0.02 mol）鄰乙�；郊姿岜椒吁�，18 mL干燥、重蒸過的吡啶。稱取1.7 g （0.03 mol）KOH粉末迅速加入反應(yīng)瓶中。50℃水浴，電磁加熱攪拌15 min。將反應(yīng)液冷至室溫，加入25 mL 10%乙酸水溶液，沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，稱重，得到純的1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮（m.p. 117-120 ℃）。產(chǎn)率約85%。
4.5 黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮
100 mL圓底瓶中，加入上步驟制得的1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮3.6 g （0.015 mol），20 mL冰醋酸，搖勻，加入0.8 mL濃硫酸，裝上回流冷凝管，沸水浴加熱1 h。用燒杯稱取100 g碎冰，將反應(yīng)混合液倒入燒杯，不斷攪拌，至冰全部融解。固體抽濾，用水洗滌至濾液不再呈酸性為止，干燥，稱重，粗產(chǎn)率可達(dá)95%。。粗品略帶淺黃色，可用石油醚（b.p. 60-90℃）-乙酸乙酯重結(jié)晶，得到白色針狀結(jié)晶。
目標(biāo)產(chǎn)物黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮，m.p. 95-97 ℃。以石油醚-乙酸乙酯（3：1，V/V）為展開劑，Rf值約為0.35；石油醚-乙酸乙酯（3：2，V/V）為展開劑，Rf值約為0.55；以二氯甲烷為展開劑，Rf值約為0.40。IR (KBr) vmax 3060, 1647, 1618, 1607, 1571, 1496, 1466, 1450, 1377, 1226, 1129, 1030 cm–1。1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ: 8.22 (d, J=7.8 Hz, 1H),
7.91 (dd, J=7.8, 1.2Hz, 2H), 7.69 (dddd, J=7.8, 7.8, 1.2, 1.2Hz, 1H), 7.56 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.52 (dd, J=8.4, 7.8, 1.2Hz, 1H), 7.51 (ddd, J=7.8, 7.8, 1.2Hz, 2H), 7.41 (ddd, J=7.8, 7.8, 1.2Hz, 1H),
6.82 (s, 1H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, TMS) δ: 177.1, 162.0, 155.1, 132.8, 130.7, 130.6, 128.1, 125.2 (2×C), 124.6, 124.3, 123.0, 117.2, 106.5, 106.4.
注：本實驗選用鄰羥基苯乙酮為起始原料，即直接從實驗內(nèi)容3開始實驗。
參 考 文 獻(xiàn)
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