高分子物理與化學的總結

高分子物理與化學的總結

高分子物理與化學的總結

　　高分子物理與化學篇一：高分子物理與化學小結

　　? 橡膠拉伸時會發(fā)熱，回縮時會吸熱，這主要有兩個方面的原因：一是因為拉伸時熵

　　減小，而內能幾乎不變，故焓也減小，即放熱；二是許多橡膠拉伸時因分子規(guī)整排列而結晶，結晶過程是放熱的。回縮時這兩個因素正好反過來，即熵增加導致焓增加，晶區(qū)熔融吸熱。

　　? 當外力使蜷曲的分子鏈拉直時，由于分子熱運動，力圖恢復到原來的蜷曲狀態(tài)，形

　　成對抗外力的回縮力，正是這種力促使橡膠形變的可逆性，但這種回縮力畢竟不大，所以橡膠在外力不大時就可以發(fā)生較大的形變，因而彈性模量小，一般在0.1~1MPa，而PE為200MPa，鋼為200GPa。

　　? 另外，溫度升高時，分子熱運動比較激烈，回縮力增大，所以橡膠的彈性模量隨溫

　　度的上升而增加，這與金屬材料正好相反。

　　極性大的溶質溶于極性大的溶劑

　　對于小分子極性小的溶質溶于極性小的溶劑

　　溶質和溶劑極性越近，二者越易互溶

　　均縮聚

　　只有一種單體進行的縮聚反應，即2 -體系（如羥基酸或氨基酸縮聚），也稱自縮聚； 共縮聚

　　在一般縮聚體系中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應。如乙二醇與對苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，加入第三單體丁二醇共縮聚，降低滌綸的結晶度與熔點，增加柔性。 在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應

　　自動加速的后果及采取的措施

　　后果：在自加速過程中若大量反應熱不及時散發(fā)，有爆聚危險 采取措施：降低體系粘度：如溶液聚合

　　強化傳熱：如MMA本體聚合制造有機玻璃，高溫預聚、薄層聚合、高溫熟化。 烯丙基單體的自阻聚作用

　　在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉移兩個競爭反應

　　一方面，單體活性不高且加成反應生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應的進行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉移反應非常有利。這樣，由于鏈轉移反應極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物;并且由于鏈轉移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用 活性聚合的特點： ?聚合物分子量隨轉化率線性增加； ?所有聚合物鏈同時增加，且增長鏈數(shù)目不變，聚(轉 載 于:erization）：

　　引發(fā)劑在引發(fā)前，先100%地迅速轉變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，稱作活性聚合。 活性聚合物

　　定義：當單體轉化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有反應活性聚合物，即活性聚合物。

　　活性聚合的特點：?引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關，可定量計算。故又稱化學計量（Stoichiometric）聚合；?若反應體系內單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；?無終止反應，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合 陽離子聚合：聚合度隨溫度降低而增大，因此陽離子聚合常在較低溫下進行。低溫可以減弱鏈轉移而引起的終止反應，延長活性鏈壽命而提高分子量。 高分子試劑（Polymer Reagent） 定義：鍵接有反應基團的高分子 高分子試劑的優(yōu)點：

　　不溶，穩(wěn)定；對反應的選擇性高；可就地再生重復使用；生成物容易分離提純。方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化學試劑用 高分子催化劑（Polymer Catalyst） 定義：由高分子母體?和催化基團A組成，基團不參與反應，只起催化作用： 制備方法： ?-A + 低分子反應物—→?-A + 產物

　　? 配位聚合、絡合聚合

　　在含義上是一樣的，可互用。

　　一般認為，配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結果：

　　可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物

　　? 定向聚合、有規(guī)立構聚合

　　這兩者是同義語，是以產物的結構定義的，都 是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。

　　乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚 合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。

　　高分子物理與化學篇二：高分子物理與化學考試大綱中科院

　　中科院研究生院碩士研究生入學考試 《高分子化學與物理》考試大綱

　　本《高分子化學與物理》考試大綱適用于中國科學院研究生院高分子化學與物理專業(yè)的碩士研究生入學考試。高分子化學與物理是化學學科的基礎理論課。高分子化學內容主要包括連鎖聚合反應、逐步聚合反應和聚合物的化學反應等聚合反應原理，要求考生熟悉相關高分子化學的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成機理及大分子化學反應，能夠寫出主要聚合物的結構式，熟悉其性能并且能夠對給出的現(xiàn)象給以正確、合理的解釋。高分子物理內容主要包括高分子的鏈結構與聚集態(tài)結構，聚合物的分子運動，聚合物的溶液性質以及聚合物的流變性能、力學性能、介電性能、 導電性能和熱性能等，要求考生熟悉相關高分子物理的基本概念，掌握有關聚合物的多層次結構及主要物理、機械性能的基本理論和基本研究方法。考生應具備運用高分子化學與物理的知識分析問題、解決問題的能力。

　　一、考試基本要求

　　1． 熟練掌握高分子化學與物理的基本概念和基礎理論知識； 2． 能夠靈活運用所學知識來分析問題、解決問題。 二、考試方式與時間

　　碩士研究生入學《高分子化學與物理》考試為筆試，考試時間為180分鐘。

　　三、考試主要內容和要求

　　高分子化學部分

　�。ㄒ唬┚w論

　　1、考試內容

　�。�1）高分子的基本概念；（2）聚合物的命名及分類；（3）分子量；（4）大分子微結構；（5）線形、支鏈形和體形大分子；（6）聚合物的物理狀態(tài)；（6）聚合物材料與強度。 2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）基本概念：單體、聚合物、聚合反應、結構單元、重復單元、單體單元、鏈節(jié)、聚合度、均聚物、共聚物。（2）加成聚合與縮合聚合；連鎖聚合與逐步聚合。（3） 從不同角度對聚合物進行分類。（4）常用聚合物的命名、來源、結構特征。（5）線性、支鏈形和體形大分子。（6）聚合物相對分子質量及其分布。（7）大分子微結構。（8）聚合物的物理狀態(tài)和主要性能。 【熟悉內容】 （1）系統(tǒng)命名法。（2）典型聚合物的名稱、符號及重復單元。（3）聚合物材料和機械強度。 【了解內容】

　　高分子化學發(fā)展歷史。

　　（二）自由基聚合

　　1、考試內容

　�。�1）自由基聚合機理；（2）鏈引發(fā)反應；（3）聚合速率；（4）分子量和鏈轉移反應；（5）分子量分布；（6）阻聚與緩聚；（7）聚合熱力學；（8）可控/活性自由基聚合。 2、考試要求 【掌握內容】

　　（1）自由基聚合的單體。（2）自由基基元反應每步反應特征；自由基聚合反應特征。（3）常用引發(fā)劑的種類；引發(fā)劑分解動力學；引發(fā)劑效率；影響引發(fā)劑效率的因素；引發(fā)劑選擇原則。（4）聚合動力學研究方法；自由基聚合微觀動力學方程推導；自由基聚合反應速率常數(shù)；自動加速現(xiàn)象。（5）無鏈轉移反應時的分子量；鏈轉移反應對聚合度的影響。（6）影響聚合反應速率和分子量的因素（溫度、壓力、單體、引發(fā)劑）。（7）阻聚與緩聚。（8）聚合熱力學。 【熟悉內容】

　�。�1）熱聚合、光引發(fā)聚合、輻射聚合、等離子體引發(fā)聚合。（2）聚合過程中速率變化的類型。（3）自由基聚合的相對分子質量分布。（4）反應速率常數(shù)的測定。 【了解內容】

　　熱引發(fā)和光引發(fā)動力學。

　�。ㄈ�）自由基共聚合

　　1、考試內容

　　（1）共聚物的類型和命名；（2）二元共聚物的組成；（3）竟聚率的測定和影響因素；（4）單體和自由基的活性；（5）Q-e概念。 2、考試要求 【掌握內容】

　　（1）共聚合基本概念： 無規(guī)共聚物，接枝共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，竟聚率，恒比點。 （2）共聚物的分類和命名。 （3）二元共聚組成微分方程推導。（4）理想共聚、交替共聚、非理想共聚（有或無恒比點）的定義，根據(jù)竟聚率值判斷兩單體對的共聚類型及共聚組成曲線類型。 （5）共聚物組成控制方法。（6）共聚物微觀結構與鏈段分布。（7）單體和自由基活性的表示方法，取代基的共軛效應、極性效應及位阻效應對單體和自由基活性的影響。（8）Q-e值的物理意義，如何通過Q、e值判斷兩單體的共聚情況，Q-e方程的優(yōu)點與不足。 【熟悉內容】

　　（1）共聚合的意義及典型共聚物。（2）影響竟聚率的因素和竟聚率測定方法。（3）共聚物的組成與轉化率的關系。（4）多元共聚。（5）共聚合速率。

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　　1、考試內容 （1）本體聚合；（2）溶液聚合；（3）懸浮聚合；（4）乳液聚合。 2、考試要求

　　【掌握內容】

　�。�1）四種聚合實施方法的基本組成及優(yōu)缺點。（2）懸浮聚合與乳液聚合的機理及動力學。 【熟悉內容】

　�。�1）典型聚合物的聚合實施方法。（2）聚合方法的選擇。

　　（五）陽離子聚合

　　1、考試內容

　�。�1）陽離子聚合的單體；（2）陽離子引發(fā)體系；（3）陽離子聚合機理；（4）影響陽離子聚合的因素；（5）聚異丁烯和丁基橡膠。 2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）陽離子聚合常見單體與引發(fā)劑。（2）陽離子聚合機理。（3）影響陽離子聚合因素。 （4）異丁烯的聚合和丁基橡膠。 【熟悉內容】

　　陽離子聚合反應動力學。

　�。�六）陰離子聚合

　　1、考試內容

　�。�1）陰離子聚合的單體；（2）陰離子引發(fā)體系和引發(fā)；（3）陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配；（4）活性陰離子聚合；（5）丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用。 2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）陰離子聚合常見單體與引發(fā)劑。 (2)陰離子聚合機理,聚合速率及聚合度。(3)影響陰離子聚合因素。(4)活性陰離子聚合原理、特點及應用。(5)陽離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合的比較。（6）離子共聚。

　　(七)開環(huán)聚合

　　1、考試內容

　�。�1）環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學；（2）雜環(huán)開環(huán)聚合機理和動力學特征；（3）環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合；（4）其他環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合；（5）三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合；（6）環(huán)酰胺開環(huán)聚合；（7）環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合；（8）聚磷氮烯；（9）羰基化合物的聚合。

　　2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學；（2）環(huán)氧化物、環(huán)醚、三聚甲醛（三氧六環(huán)）、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合，聚磷氮烯的合成方法。 【熟悉內容】 （1） 聚合單體特征及動力學；（2）羰基化合物的聚合。

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　　1、考試內容

　　（1）聚合物的立體異構現(xiàn)象；（2）配位聚合的基本概念；（3）Ziegler-Natta引發(fā)劑；（4）丙烯的配位聚合；（5）乙烯的配位聚合；（6）極性單體的配位聚合；（6）茂金屬引發(fā)劑；（7） 共軛二烯烴的配位聚合。 2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）配位聚合基本概念：配位聚合，有規(guī)立構聚合，定向聚合，立構規(guī)整聚合物，立構規(guī)整度，等規(guī)度。（2）Ziegler-Natta催化劑的組成及性質。（3）α－烯烴配位聚合機理（單金屬機理，雙金屬機理，終止反應）。（4）二烯烴的配位聚合（丁二烯，異戊二烯）。（5）茂金屬催化劑的特點。（6）配位聚合催化劑的發(fā)展。 【熟悉內容】

　　（1）影響Ziegler-Natta催化劑活性的因素；（2）配位聚合的應用。

　　（九）逐步聚合反應

　　1、考試內容 （1）縮聚反應；（2）線形縮聚反應機理；（3）線形縮聚動力學；（4）影響線型縮聚物聚合度的因素及控制方法；（5）分子量的分布；（6）逐步縮合的實施方法；（7）重要線型逐步聚合物；（8）體型縮聚；（9）凝膠化作用和凝膠點。 2、考試要求

　　【掌握內容】

　　（1）逐步聚合的基本概念： 官能團，平均官能度，線形縮聚，反應程度，當量系數(shù)，體型縮聚，無規(guī)預聚物，結構預聚物，凝膠化作用，凝膠點。 （2）縮聚反應的類型及典型聚合物的命名。（3）逐步聚合反應的特點。（4）逐步聚合官能團等活性理論。（5）縮聚反應聚合物分子量的控制。（6）典型線性和體型縮聚物的合成方法。（7）Carothers法和統(tǒng)計法計算體型逐步聚合反應的凝膠點。（8）線形逐步聚合與體型逐步聚合的比較。（9）逐步聚合與連鎖聚合的比較。 【熟悉內容】

　　（1）線形逐步聚合動力學。（2）縮聚物的分子量分布。（3）影響聚合反應動力學方程的因素。

　�。ㄊ�）聚合物的化學反應

　　1、考試內容

　�。�1）聚合物的基團反應；（2）接枝和嵌段；（3）聚合物的降解與交聯(lián)；（4）聚合物的老化與防老化。 2、考試要求 【掌握內容】

　　（1）聚合物化學反應的基本概念： 幾率效應，鄰近基團效應。（2）聚合物與小分子反應活性的比較及影響因素。（3）典型的聚合物的化學反應。（4）聚乙酸乙酯的反應。（5）芳香烴的取代反應。（6）制備嵌段聚合物及接枝聚合物常用的方法。（7）聚合物交聯(lián)反應：橡膠的硫化、聚烯烴的過氧化物交聯(lián)。（8）典型聚合物的熱降解反應。

　　【熟悉內容】

　�。�1）纖維素的反應。（2）光致交聯(lián)固化。（3）氧化降解、光降解和光氧化降解、聚合物老化機理及老化的防止與利用。（4）功能高分子的定義及主要種類。

　　高分子物理部分

　�。ㄒ唬└叻肿渔湹慕�程結構

　　1、考試內容

　�。�1）聚合物分子內與分子間的相互作用；（2）高分子鏈的近程結構。 2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）化學組成：基團（極性與非極性），單體單元（均聚與共聚）及末端基；梯形與螺旋型結構。（2）鍵接結構：頭－頭（尾－尾）及頭－尾結構。（3）構型（旋光異構，幾何異構）。（4）高分子鏈的支化與交聯(lián)。 【熟悉內容】

　　高分子鏈構型的測定方法。

　　（二）高分子鏈的遠程結構

　　1、考試內容

　�。�1）高分子鏈的內旋轉和高分子鏈的柔順性；（2）分子鏈的構象統(tǒng)計；（3）高分子晶格中鏈的構象；（4）蠕蟲狀鏈；（5）剛性鏈結構。 2、考試要求 【掌握內容】

　�。�1）基本概念： 均方末端距，高斯鏈，構象。（2）高分子鏈長、末端距的計算方法; 高分子鏈的柔順性及本質。 【熟悉內容】

　　高分子鏈的旋轉及構象統(tǒng)計。

　�。ㄈ�）高分子的聚集態(tài)結構

　　1、考試內容

　　（1）高聚物非晶態(tài)；（2）高聚物的結晶態(tài)；（3）高聚物的取向結構；（4）高分子液晶；（5）高分子合金。 2、考試要求

　　高分子物理與化學篇三：高分子物理化學

　　填空題

　　1、自由基聚合體系中,用引發(fā)劑引發(fā)的引發(fā)速率方程式Ri?2fkdc(I)。

　　2、表征聚合物相對分子質量的物理量有和

　　3、聚氨酯可以看成是由構成的嵌段共聚物。

　　4、逐步聚合包括和 兩類。

　　5、 聚合物的相對分子質量方面的特征是、對分子質量表示。

　　6、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合體系中，影響聚合速率的因素是 、

　　和。

　　7、陰離子聚合體系中活性中心離子對可能以 、 子對和 自由離子 等三種形態(tài)存在。

　　8、表征乳化劑性能的指標是 臨界膠束濃度 、 親水親油平衡值 和 三相平衡點 。 名詞解釋

　　1、特征粘數(shù)

　　答：特性粘數(shù)，單位質量的高分子在溶液中所占體積的大小。

　　2、強迫高彈形變

　　答：強迫高彈形變：Tg或Tm一下的大應力大形變，去除外力，形變不能回復，但加熱至Tg或Tm以上，形變大部分能恢復。

　　3、銀紋 答：銀紋現(xiàn)象是聚合物在張應力作用下，于某種材料某些薄弱部位出現(xiàn)應力集中而產生局部的塑性形變和取向，以至在材料表面或內部垂直于應力方向上出現(xiàn)長度為100μm、寬度為10μm左右、厚度為1μm的微細凹槽或“裂紋”現(xiàn)象。

　　4、向單體轉移常數(shù)CM

　　簡答題一

　　1、簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多數(shù)聚合物的溶解度很慢?

　　解 因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的 相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多，非極性的晶態(tài)高聚物（如PET）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷�態(tài)后才可溶；極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。

　　2、何謂離子交換樹脂？主要有幾種類型？如何合成離子交換樹脂？

　　答：離子交換樹脂是指具有反應性基團的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物,利用其反應性基團實現(xiàn)離子交換反應的一種高分子試劑。其有強酸型、弱酸型、強堿型和弱堿型四種類型；合成離子交換樹脂首先用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合,合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體),再利用聚合物的化學反應制備強酸型或強堿型離子交換樹脂。 問答題二

　　1、懸浮聚合和乳液聚合有哪些區(qū)別？試從單體、引發(fā)劑、分散介質、分散劑、聚合場所和聚合產物幾方面加以比較。

　　答: 懸浮聚合體系主要由單體、引發(fā)劑、懸浮劑和分散介質組成。1.單體為水溶性單體，要求在水中有盡可能小的溶解性引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，選擇原則與本體聚合相同;2.分散介質為水，為避免副反應，一般用無離子水；3.懸浮劑，主要有水溶性有機高分子以及非水溶液性無機粉末兩類； 4.聚合場所在液滴內； 5懸浮聚合物一般0.5-2mm。乳液聚合體系主要由單體、引發(fā)劑、乳化劑和分散介質組成。 1.單體為油溶性單體，一般不溶于水或微溶于水；2.引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，對于氧化-還原引發(fā)體系，允許引發(fā)體系中某一組分為水溶性； 3.分散介質為無離子水，以避免水中各種雜質干擾引發(fā)劑和乳化劑的正常作用；4.乳化劑是決定乳液聚合成敗的關鍵組分。乳化劑分子是由非極性的烴基和極性基團兩部分組成。根據(jù)極性基團的性質可將乳化劑分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非

　　離子型幾類； 5.聚合場所在增容膠束內6.乳液聚合物膠粒粒徑一般0.1-0.2um

　　2、說明高聚物中兩種斷裂的特點，并畫出兩種斷裂的應力-應變曲線。解：高聚物的破壞有兩種形式，脆性斷裂和韌性斷裂。脆和韌是借助日常生活用語，沒有確切的科學定義，只能根據(jù)應力-應變曲線和斷面的外貌來區(qū)分。若深入研究，兩種有以下不同： （1）韌性斷裂特點：斷裂前對應塑性；沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后出現(xiàn)細頸；斷裂伸長（ bε）較大； 斷裂時有推遲形變；應力與應變呈非線性，斷裂耗能大；斷裂面粗糙無凹槽；斷裂發(fā)生在屈服點后，一般由剪切分量引起；對應的分子運動機理是鏈段的運動。 （2）脆性斷裂：斷裂前對應彈性；沿長度方向形變均勻，斷裂伸長率一般小于5％；斷裂時無推遲形變，應力-應變曲線近線性，斷裂能耗��；斷裂面平滑有凹槽；斷裂發(fā)生在屈服點前；一般由拉伸分量引起的；對應的分子機理是化學鍵的破壞。脆性斷裂與韌性斷裂的應力-應變曲線見圖8-1。

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